Электрохимически инициированные реакции

Позднее были получены одноэлектронные полярографические волны при восстановлении различных органических веществ, что свидетельствовало об образовании свободных радикалов. Этот вывод подтверждают также величина тангенса угла наклона волн, величины ./, и другие параметры. Иногда образование свободных радикалов при электролизе сопровождается появлением окрашивания и может быть зафиксировано по изменению спектральных характеристик раствора. Диффундируя от поверхности электрода в объем раствора, свободные радикалы могут инициировать реакции полимеризации или вступать во взаимодействие с акцепторами радикалов, что также позволяет подтвердить вывод об образовании свободных радикалов при электролизе растворов органических соединений. Возникновение свободных радикалов при электролизе было подтверждено также различными электрохимическими методами (осциллографическая полярография, вектор-полярография и др.). В пользу образования радикалов свидетельствует возникновение металлорганических соединений при взаимодействии органических веществ с материалом электрода. [c.386]

Любой метод изучения интермедиатов включает фазы их генерации и детектирования, первая из которых в электрохимии всегда связана с электронным переносом, как правило, осуществляемым посредством электрохимической, реже фотохимической реакции. Перенос электрона с электрода на молекулу (ион) органического вещества приводит к образованию первичного продукта реакции и может инициировать ряд его дальнейших превращений, в ходе которых образуются вторичные продукты различной устойчивости. Способы детектирования возникающих промежуточных продуктов могут быть электроаналитическими, физическими (главным образом спектральными) или химическими и базироваться на различных принципах. При этом в одной группе методов процессы генерации и обнаружения промежуточных продуктов пространственно не разделены, в другой такое разделение существует, и между двумя названными фазами эксперимента находится еще одна — быстрая транспортировка исследуемых частиц от места их образования в зону аналитического определения. [c.197]

Образовавшиеся ионы водорода инициируют в черных металлах процесс электронных реакций с образованием сульфидов железа и процесс наводороживания (проникновение водорода в глубь металла и образование трещин из-за давления водорода), а сам сероводород увеличивает темп электрохимической коррозии. [c.163]

Сопоставление результатов этих опытов с опытами в стеклянном сосуде позволяет заключить, что обнаруженные в случае металлического сосуда особенности процесса полимеризации при наложении СВЧ-поля не указывают на неравновесный механизм, а связаны с какими-то явлениями, происходящими на металлических стенках. Таким явлением, вероятно, может быть электролиз и образование на металлических стенках продуктов, инициирующих полимеризацию. Затормаживание процесса при одинаковых глубинах превращения могло бы быть, в принципе, объяснено явлением пассивации электродов. Возможность протекания электрохимических реакций в случае наложения СВЧ-поля представляется, по-видимому, достаточно реальной, поскольку незначительные эффекты выпрямления на металлических стенках не могут быть исключены. [c.155]

При электролизе на поверхности электродов возможно образование реакционных частиц—радикалов, ионов и ион-ра-дикалов, способных инициировать свободнорадикальную или ионную (со) полимеризацию [11, с. 506]. При поликонденсации происходит катодное восстановление и анодное окисление мономера. Активные частицы, образующиеся в этих процессах, реагируют далее с аналогичными продуктами электрохимической реакции или с другими компонентами раствора [5, 6]. [c.5]

После того как инициирующие центры возникли у электродов, дальнейшие реакции инициирования, роста осуществляются подобно тому, как это происходит для соответствующей радикальной, катионной или анионной полимеризации. Стадия роста цепи может происходить либо непосредственно на поверхности электрода, либо в массе электролита. В результате системы чаще всего носят гетерогенный характер и природа межфазной поверхности играет важную роль. Кроме того, при проведении реакции и ее контроля важны такие параметры, как химическая природа и структура электродов, потенциал перенапряжения электродов, потенциал реакции в полуэлементе, плотность тока и концентрация электролита в системе. Все эти переменные необходимо учитывать для контроля за выходом полимера, его молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением. В ряде случаев, когда рост макромолекул происходит непосредственно на поверхности электродов, возможно получение стереорегулярных полимеров, Ниже приводятся некоторые типичные примеры электрохимической полимеризации. [c.56]

Скобец и Нестюк [65] инициировали реакцию полимеризации акриламида электрохимическим восстановлением персульфата [c.522]

В черных металлах сероводород инициирует процесс электродных реакций с образованием сульфидов железа и процесс наводораживання, т. е. проникновения водорода в металл. Сероводород способствует повышению скорости электрохимической коррозии. [c.212]

Если в сшивающем мономере имеется больше двух активных функциональных групп или хотя бы две реакционноспособные двойные связи, образуется трехмерный блок-сополимер. Примером полиреакционных олигомеров, способных полимеризоваться или сополимеризоваться с другими олигомерами и мономерами, могут служить олигоэфиракрилаты — реакция инициируется свободными радикалами, ионами, излучением высокой энергии, а также электрохимическими методами. При этом олигомерный [c.269]

Методом измерения дифференциальной емкости можно иногда обнаружить протекающие на электроде процессы, которые другими методами не выявляются. Так, Фрумкин с сотр. получил кривые дифференциальной емкости в 0,1 и. Н2804, насыщенной метилметакрилатом. На кривых обнаруживается сильное падение емкости при отрицательных потенциалах. Анализ показал, что оно не связано с десорбцией, а объясняется реакцией полимеризации, которая была инициирована электрохимически. [c.141]

Получившиеся церо-ионы вновь окисляются до цери-ионов по первому уравнению. Таким образом, здесь лишь промежуточная реакция — регенерация четырехвалентных ионов церия — проходит как электрохимический процесс на поверхности электрода, а окисление антрацена протекает в объеме раствора и является химическим процессом, не зависящим от величины электродного потенциала. Перенесение реакции с поверхности электрода в глубь раствора может осуществляться не только с помощью специальных добавок, но и самими ее участниками —свободными радикалами и другими активными частицами, способными инициировать развитие цепного превращения. В ходе реакции электроокисления могут возникать промежуточные соединения, играющие роль автокатализатора процесса (Н. Е. Хомутов). [c.408]

Способы электрохимического инициирования полимеризации стирола, акрилонитрила и метилметакрилата представляют интерес лищь с точки зрения заложенных в них возможностей регулирования скорости реакции полимеризации и молекулярного веса полимера. Однако полимеризация этих мономеров хорошо инициируется в несложных условиях и неэлектрохимическими методами. [c.525]

Электрохимический метод генерирования свободных радикалов во мно1их случаях удобнее других методов. Например, при нагревании, при облучении 7-лучами или ультрафиолетовым светом трудно следить за скоростью и направлением реакций с участием радикалов. При электролизе же, рассматривая электроны как частицы, инициирующие радикальные реакции, легко установить число таких частиц (по крайней мере, в лабораторных условиях), так как оно определяется потенциалом электрода и плотностью тока. Обе эти величины легко контролировать и изменять с помощью потенциометра и реостата. [c.51]