Потенциал электрода. Перенапряжение

Потенциал электрода. Перенапряжение [c.55]

Считая, что градиент потенциала в двойном слое остается таким же, как и для металлов, у которых гме = г о, увеличение потенциала электрода (перенапряжение) должно быть пропорционально величине Гме — о Следовательно, в этом случае стадией, определяющей скорость электродного процесса, является стадия дегидратации иона гидроксония или диссоциации молекулы воды, в зависимости от природы частицы — донора протона на электроде. [c.103]

Теория электрохимического перенапряжения основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих связь между скоростью реакции и энергией активации. Последняя для электрохимических процессов зависит от потенциала электрода (перенапряжения). [c.310]

Однако сдвиг потенциала от обратимой величины является здесь следствием чисто концентрационных изменений и поэтому значение потенциала электрода под током можно рассматривать как новое значение равновесного потенциала ё, отличающееся от исходного ё только тем, что оно отвечает теперь другим значениям концентрации или, точнее, активпости участников электродной реакции. Иными словами, для описания диффузионного перенапряжения как явления квазиравновесного можно использовать чисто термодинамический метод. В таком случае существенными являются лишь начальное и конечное состояния системы, а пути перехода между ними, равно как и механизм, лежащий в основе этого перехода, не имеют значения. Пусть на г лектроде протекает реакция [c.299]

Довольно долго не удавалось реализовать такие условия, при которых замедленной стадией было бы образование двухмерных зародышей, и отклонение потенциала электрода под током от равновесного значения отвечало бы кристаллизационному перенапряжению [c.337]

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1—1-зарядного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58-10 В. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1—1-зарядного электролита. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы, величину Т1Н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также возрастает при введении поверхностно-активных веществ. Характер влияния поверхностно-активных веществ на водородное перенапряжение и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в ]застворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между г)н и pH. [c.401]

Для второго из выбранных объектов, т. е. для железа, стандартный электродный потенциал равен —0,44 В. Поэтому здесь, так же как и в случае цинка, следует считаться с реакцией выделения водорода, и, следовательно, условия стационарности будут заданы уравнением (24.2). Однако в отличие от цинка здесь совершенно иное соотношение токов обмена металла и водорода. Ток обмена железа имеет порядок 10 з А-см- , а для водорода на железном электроде в кислых растворах он достигает А-см 2. Можно ожидать поэтому, что стационарный потенциал железа в условиях кислотной коррозии должен заметно отличаться от его обратимого потенциала он будет смещен в сторону положительных значений, г. е. в направлении равновесного потенциала водородного электрода. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными и находит дополнительное подтверждение в том, что железо ведет себя в некоторых интервалах pH подобно водородному электроду. Скорость коррозии железа также можно вычислить, если только известны его стационарный потенциал и перенапряжение водорода на нем. [c.493]

Рекомбинационная теория. Длительное время наибольшим признанием пользовалась рекомбинационная теория перенапряжения, выдвинутая Тафелем еще в 1905 г. Согласно этой теории, наиболее медленной является стадия молизации адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной с молекулярным водородом (газ), что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону. [c.622]

В то же время изменение энергии адсорбированного иона при поляризации зависит, очевидно, не от общего скачка потенциала ф между электродом и раствором, а от величины ф — 4 1. Таким образом, зависимость энергии активации процесса разряда от потенциала и перенапряжения, с учетом строения двойного слоя, выражается уравнением [c.628]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Существенное значение для процесса электролиза имеет перенапряжение, представляющее разность между потенциалом разряда иона в данных условиях (фактический потенциал) и равновесным потенциалом, то есть потенциалом неполяризован-ного (неработающего) электрода. Перенапряжение является следствием концентрационной, электрохимической и химической поляризации и увеличивает потенциал разряда ионов катодный в положительную сторону, анодный — в отрицательную сторону (ф-ла 21.3), что может существенно изменить картину электролиза. [c.332]

Пусть на данном электроде протекает только одна электрохимическая реакция, которой соответствует равновесный потенциал вр. При е = бр -= = 1 . Если сдвинуть потенциал электрода от равновесного в сторону более электроотрицательных значений, реакция будет протекать преимущественно в катодном направлении, т. е. Смещение потенциала от равновесного к более положительным значениям вызовет преимущественно протекание реакции в анодном направлении, т. е. а>1 к. Обозначим потенциал электрода под током е,, потенциал катода — анода — Вд. Отклонение потенциала электрода под током при протекании электрохимической реакции от равновесного потенциала представляет собой перенапряжение реакции т] [c.126]

В зависимости от различных факторов скорость замедленной стадии может изменяться, например, в направлении снижения перенапряжения. Потенциал электрода под током при этом смещается от прежней величины к более положительным (катодный процесс) или более отрицательным (анодный процесс) значениям. Такое явление называется деполяризацией. [c.127]

Если диффузия связана со значительным торможением, то выравнивания концентрации не происходит и, таким образом, при протекании тока содержание участников реакции в приэлектродном слое изменится, что приведет к смещению потенциала электрода под током в ту или иную сторону от равновесного. При условии, что все стадии, кроме диффузии, имеют высокую скорость, такое смещение потенциала представляет собой диффузионное перенапряжение, а стадия диффузии является лимитирующей. [c.128]

В том случае, если лимитирующей стадией процесса является перенос вещества к электроду (первая стадия), концентрация на поверхности электрода существенно отличается от концентрации в объеме раствора и на электроде возникает перенапряжение диффузии. Однако, как известно, потенциал электрода определяется концентрацией потенциалопределяющего вещества вблизи электрода, поэтому при протекании тока потенциал электрода отличается от равновесного значения. Перенапряжение диффузии часто проявляется в полярографии. [c.335]

До сих пор при анализе уравнения (47.3) предполагалось, что коэффициент переноса а не изменяется при изменении потенциала электрода во всем интервале плотностей тока. Как следует из рис. 129, при варьировании потенциала, т. е. величины Оп, в очень широких пределах это предположение не является верным. В самом деле, при достаточно большом катодном перенапряжении энергия активации прямого процесса обращается в нуль = О и, следовательно, в соотношении, Бренстеда — Поляни — Семенова (45.13) а = 0. В этих условиях [c.255]

Применение органических веществ для защиты металлов от коррозии основано на том, что органические вещества тормозят процессы выделения водорода и (или) анодного растворения металла (рис. 198). Если органическое вещество повышает только перенапряжение выделения водорода (катодный ингибитор), то скорость саморастворения металла уменьшается, а стационарный потенциал электрода смещается в отрицательную сторону (рис. 198,а). Анодные участки поляризационной кривой в отсутствие и присутствии ингибиторов совпадают. [c.388]

Доставка исходных веществ к поверхности электрода и отвод продуктов реакции могут осуществляться тремя путями миграцией, молекулярной диффузией и конвекцией. Миграция представляет собой передвижение ионов под действием градиента электрического поля, возникающего в электролите при прохождении тока. Молекулярная диффузия представляет собой перемещение частиц под действием градиента концентрации, возникающего в растворе при его качественной или количественной неоднородности. Конвекция представляет собой перенесение частиц растворенного вещества вместе с потоком движущейся жидкости, например при перемешивании. Отклонение потенциала под током от равновесного значения, вызванное замедленностью доставки и отвода участников реакции, называют концентрационной поляризацией. Концентрационная поляризация имеет важное значение для окислительно-восстановитель-ных процессов и меньшее значение — для разряда простых металлических ионов. Концентрационная поляризация не единственная причина отклонения потенциала электрода под током от его равновесного значения. Обычно изменение потенциала при наложении тока оказывается больше, чем концентрационная поляризация. Это является следствием торможения на стадии присоединения или отдачи электронов. Поляризация, вызванная замедленностью разряда или ионизации при протекании электрохимической реакции, называется химической поляризацией. Химическую поляризацию называют также перенапряжением. [c.204]

На рис. Х.5 схематически показан прибор для измерения перенапряжения водорода, в котором определяется потенциал электрода в процессе электролиза. Для этого катод /( поляризуется внешней э. д. с. с использованием вспомогатель- [c.199]

Представим себе теперь, что мы увеличиваем катодную поляризацию, т. е. сдвигаем потенциал электрода в отрицательную сторону на величину т). Иначе говоря, проводим процесс не при потенциале, весьма близком к равновесному, а при перенапряжении Г). Очевидно, что чем отрицательнее потенциал катода, тем сильнее тенденция к разряду ИдО , т. е. тем ниже энергия конечного состояния (адсорбированный атом Н). Поэтому увеличение катодной поляризации равносильно возрастанию потенциальной энергии иона на ту же величину. [c.403]

Поляризация и перенапряжение. Равновесные потенциалы электродов могут быть определены в условиях отсутствия в цепи тока. При прохождении электрического тока потенциалы электродов изменяются. Изменение потенциала электрода при прохождении тока называется поляризацией [c.196]

Если наиболее медленно протекает реакция переноса заряда, возникает перенапряжение перехода. Эта стадия играет главную роль в электрохимической кинетике, так как на перенос заряда непосредственно влияет потенциал электрода. На определяющую роль этой стадии в кинетике электродной реакции указывает наличие пропорциональности между перенапряжением и логарифмом плотности тока, выражаемое уравнением Тафеля [c.304]

ТОЧНОЙ скоростью, необходимо заметно сдвинуть потенциал электрода ОТ его равновесного значения. Иначе говоря, эти процессы в данном с (учае протекают с более или менее большим перенапряжением, т. е. Аг /Д (приращение силы тока, которое вызывается приращением потенциала электрода, пропорциональное скорости этих процессов), мало, между тем как у обратимых ред-окс систем эта величина значительна. [c.34]

В общем случае смещение потенциала электрода под током от равновесного значения представляет собо11 результат наложения всех видов перенапряжения, т. е. [c.298]

Если другие стадии электродной реакции протекают обратимо или со скоростями, несравненно более высокими, чем скорость транспортировки, то все изменение потенциала электрода, обусловленное прохождением тока, можно отождествить с диффузионным пе-рспапряжсннем. В этом случае для диффузионного перенапряжения оудст справедливым уравнение (14.6) в форме [c.299]

Термин фазовое перенапряжение т]ф, предложенный С. В. Горбачевым, весьма удачно отражает природу явления, лежащего в его основе. Отклонение потенциала электрода под током от равновесного значения вызвано в этом случае затруднениями, связанными с зарождением и развитием новой фазы в условиях электролиза. Уместно поэтому напомнить некоторые общие положения о фазо--вьтх превращениях. [c.328]

Первая иоиытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г., хотя некоторые ее положения уже содержались в работах Батлера (1924) и Одюбера (1924). Эрдей-Груз и Фольмер вывели формулу, связывающую потенциал электрода иод током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен А. Н. Фрумкиным (1933), который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Его идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние. [c.345]

До снх пор предполагалось, что отклонение потенциала электрода под током от соответствующего равновесного значения вызвано ка-кой-либо одной причиной и электродная поляризация представляет собой вполне определенный вид перенапряжения. Для реальных условий правильнее говорить о преобладании одного вида перенапряжения. Другие виды перенапряжения накладываются в той или иной степенп на основное перенапряжение. Чаще всего на электрохимическое или на фазовое перенапряжение накладывается концентрационная поляризация. В этом случае сдвиг потенциала под током от равновесного значения будет представлять собой сумму двух или нескольких видов перенапряжения, причем в условиях концентрационных ограничений изменяется и сама активационная [c.375]

При окислительно-восстановительных процессах диффузионное неренапряжение обычно велико и часто составляет значительную, а иногда даже и основную долю всего смещения потенциала электрода под током. Поскольку роль концентрационного перенапряжения в редокси-процесоах уже обсуждалась ранее, здесь рассматриваются только химическое перенапряжение и активационная поляризация. При этом предполагается, что диффузионное перенапряжение или учтено, или устранено. [c.429]

Протекание электрохимических окислительно-восстановитель-ных реакций зависит не только от катодного потенциала (от перенапряжения), но и от заряда поверхности металла, который в первом приближении определяется значением ф-потенциала (отклонением потенциала электрода в заданных условиях от нулевой точки электродного металла). Перенапряжение служит при этом мерой восстанавливающей (или окисляющв ) способности электрода в данных условиях, а ф-потенциал определяет поверхностную концентрацию деполяризатора. [c.449]

В технологии электрохимических производств большое значение имеют электролиз и химические источники тока (аккумуляторы, электрохимические элементы). Ток протекает через электролитическую ячейку и электроды, равновесие в системе отсутствует и элёкт-родные потенциалы отличаются от равновесных. Отклонение потенциала электрода от равновесного значения при протекании тока через электрод называется перенапряжением. [c.380]

Понятия перенапряжения и поляризации до последнего времени не имели четкого разграничения. Эти термины в литературе употреблялись как синонимы применительно к одним и тем же явлениям, протекающим на электродах. Хотя точно установленных определений для этих терминов нет и,>в настоящее время, мы считаем наиболее целесообразным придерживаться определений, приведенных в учебнике Л. И. Антропова ( Теоретическая электрохимия , Изд. 2-е. М., Высшая школа , 1969, с. 297), а также в примечании редактора к книге К. Феттера ( Электрохимическая кинетика . Пер. с нем. под. ред. проф. Я. М. Ко-лотыркина, М., Химия , 1967, с, 30) Отклонение фактического потенциала электрода от равновесного потенциала какой-нибудь из протекающих в нем реакций есть перенапряжение этой реакции. Отклонение того же потенциала от стационарного значения потенциала обесточенного электрода есть поляризация электрода . [c.338]

При определении производной (И/йг на основе уравнений (48.1) и (48.2) необходимо учитывать зависимость величин о. й н и г от потенциала. Однако если адсорбция реагирующего вещества изменяет емкость двойного слоя (см. 12), а следовательно, зависит от потенциала электрода, то разделение импеданса двойного слоя и импеданса электрохимической реакции оказывается невозможным. Если предположить, что величины о и не зависят от потенциала (в простейшем случае о=ё к=0) и концентрация поверхностно-неактивного фонового электролита настолько велика, что можно пренебречь зависимостью г гпотенциала от т), то ток обмена не будет зависеть от перенапряжения и дифференцирование уравнения (48.1) по г) в области обычного разряда (а=сопз1) дает [c.243]

Кулоностатический метод. Принцип этого метода состоит в том, что заряд электрода, который до этого находился при равновесном потенциале, резко изменяется на определенную величину А . Инжек-ция в электрохимическую систему заряда Ад достигается соединением электрода с эталонным конденсатором, предварительно заряженным до определенной разности потенциалов. В результате этого потенциал электрода резко смещается относительно на величину -г о=Ад С, где С — емкость двойного слоя. Затем по мере протекания электрохимической реакции потенциал постепенно возвращается к своему равновесному значению. Теория кулоностатического метода показывает, что в интервале времени 10 с 10 зависимость перенапряжения от времени описывается уравнением [c.195]

Зависимость скорости алектродной реакции от потенциала электрода. Задачи теории электрохимической кинетики сводятся к установлению характера зависимости скорости электрохимического превращения I от потенциала электрода ф или перенапряжения Т1. Искомая зависимость определяется механизмом электродного процесса. Обратная задача состоит в установлении механизма путем анализа зависимости скорости от условий проведения электролиза и налагаемого электродного потенциала. [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология