Антиароматическое переходное состояние

Фотохимически разрешенные реакции (антиароматические переходные состояния) m + N [c.510]

Если связь металл — лиганд в первую очередь обусловлена я-орбиталью, ситуация по существу меняется на противоположную. В табл. 4 представлены прогнозы для реакций миграции лиганда в различных тс-системах и для различных ненасыщенных молекул, к которым мигрируют лиганды. Правилом является то, что для -орбитального связывания Ап электронов дают ароматические переходные состояния и разрешенные реакции, а Ап 2 электронов дают антиароматические переходные состояния и запрещенные реакции. Когда связывание металла с лигандом обусловлено главным образом 5-орбиталью металла, правило меняется на обратное, поскольку эти системы хюккелевские. Табл. 4 является хорошим примером использования метода Дьюара — Циммермана. [c.463]

Разрешенность—запрещенность и ароматическое и антиароматическое переходные состояния [c.123]

Корреляции между плоским бутадиеном и антиароматическим переходным состоянием (ПС) циклобутадиенового типа [c.148]

Непосредственное образование последнего продукта за счет 1,4-присоединения двух молекул бутадиена не разрешено. Оно требует антиароматического восьмиэлектронного переходного состояния. [c.401]

Так, термическая реакция присоединения двух молекул олефина к циклобутану запрещена (поскольку переходное состояние было бы антиароматическим), а соответствующая фотохимическая реакция идет очень легко. Она служит одним из лучших синтетических методов получения производных цикло-бутана. Сейчас известно много других примеров, и сформулированное правило является, по-видимому, вполне общим. [c.420]

Точно так же, как узловые свойства вдоль пути реакции связаны с кинетическим поведением пары электронов (разд. 4.5), антиароматическую или ароматическую природу переходного состояния можно также связать со свойствами электронных пар. Например, вероятность распределения пары, определяемая, скажем, расчетом вероятности одновременного нахождения двух электронов с противоположными спинами в одной и той же точке пространства, сильно меняется при переходе от одного переходного состояния к другому [25]. Для ароматического переходного состояния вероятность распределения четырех верхних связывающих электронов пред- [c.123]

Рис. 4.13. Распределения орбитальной амплитуды для антиароматического и ароматического переходных состояний (см. рис. 3.7).

Как уже коротко упоминалось в разд. 4.2 и 4.3, разрешенность и запрещенность реакции по симметрии можно связать с орбитальными свойствами переходного состояния. Для двух рассмотренных ранее примеров реакции присоединения подход Дьюара — Циммермана [8, 9] использует в качестве модели переходного состояния сопряженное кольцо с тем же числом углеродных центров. Это справедливо для любой перициклической реакции Вудворда — Хоффмана [4], содержащей только супраповерхностные сегменты [4] (или, в конечном счете, равное число антараповерхностных сегментов). На рис. 4.13 показаны орбитальные амплитуды лабильных электронов четырехатомного, четырехэлектронного антиароматического переходного состояния (рис. 3.7) и шестиатомного, шестиэлектронного переходного состояния (рис. 3.7). Эту концепцию можно расширить, включив переходные состояния, в которых расположение атомных орбиталей напоминает ленту Мёбиуса [24]. Это соответствует кольцу атомов с одной антараповерхностной (2а) компонентой. Для четырех электронов такое переходное состояние становится полностью связывающим, и реакция резрешена по симметрии. Для шестиэлектронного, шестиатомного переходного состояния ситуация обратная (рис. 4.14). [c.123]

Все это говорит о том, что энергия активации реакции существенно понижается в присутствии атома металла расположенная на (тг + тг )-орбитали пара электронов, которая формально должна подняться на антисвязывающий уровень, теперь переходит только на несвязывающий уровень металла, и даже это увеличение энергии компенсируется стабилизацией пары электронов металла, которая переходит на более низкий связывающий (о - а )-уровень. Можно считать, что атом металла катализирует реакцию вследствие того, что принимает на свою пустую орбиталь пару электронов 5.4 и передает ее олефину через его -орбиталь. Атом металла служит переключателем симметрии . С другой стороны, больщое сходство рис. 4.17 и 4.5 позволяет предположить, что дополнительная пара электронов, внесенная атомом металла, приводит к участию в реакции шести электронов вместо четырех, таким образом придавая в какой-то степени ароматический характер переходному состоянию. Этот ароматический характер действительно существует и представляет собой результат изменения и числа электронов, и орбитальных характеристик. Рассмотрим обе орбитали металла вместе с четырьмя базисными орбиталями углерода (рис. 4.3). Как показали Лонге-Хиггинс и Оргел [29], эти орбитали атома металла имеют симметрию, подходящую для взаимодействия с двумя несвязывающими орбиталями подобного циклобутадиену антиароматического переходного состояния (рис. 4.18). Следовательно, две несвязывающие орбитали (точка С на рис. 4.3) переходят в связывающую (точка С на рис. 4.17) и антисвязывающую пары орбиталей (точка С"). [c.128]

Альтернативный подход включает написание базисного набора атомных орбиталей и отнесение полученной системы к хюккелевскому илн мёбнусовскому типу. После того как закончена класснфикаиня и сосчитаны электроны, участвуюш,ие в процессе, можно установить, является ли переходное состояние ароматическим или антиароматическим. Этот анализ показан на рис. 10.5. [c.393]

Поучительным является различие в селективности термических неионных и термических ионных реакций. В неионных реакциях осуществить непосредственное сопоставление ароматического и неароматического направлений невозможно. Однако в ионных реакциях такое сравнение возможно ожидается, что рост полярности реакций будет приводить к все более рыхлым переходным состояниям и меньшему различию в энергиях ароматического и антиаро-матического направления. В результате вполне возможно, что увеличение донорной или акцепторной способности одного реагента сделает более благоприятным неароматическое направление, обусловленное электронными причинами, и антиароматическое на- [c.144]

Согласно Дьюару [28, 45], устойчивые переходные состояния могут рассматриваться как ароматические, а неустойчивые — как антиароматическйе. Это следует из определения, что ароматичность и антиароматичность в циклическом соединении может определяться как большая или меньшая устойчивость по сравнению с устойчивостью соответствуюш его нециклического соединения. [c.139]

Такое сопоставление можно провести либо с помощью метода МО ССП (см. табл. 5.2 и 5.4), либо методом ВМО (разд. 6.12). Ответ в обоих случаях вполне очевиден бутален гораздо менее стабилен, чем бензол, как и следовало ожидать, поскольку он содержит два антиароматических циклобутадиеновых кольца. Поэтому одностадийная перегруппировка Коупа должна происходить стереоспецифически, как можно было ожидать для транс-циклического переходного состояния (рис. 8.22, с) [21]. Дёринг и Рот [28] показали, что это действительно так. [c.404]

В фазе. Таким образом, это переходное состояние изосопряженно циклобутадиену и, следовательно, должно быть антиароматическим (разд. 6.12). [c.406]

Если реакция идет согласованно, то переходное состояние ХЫХ должно быть изосопряжено трициклическому углеводороду Ь. Соединение Ь может быть построено путем внутримолекулярного образования связи из моноциклического альтернантного углеводорода при соединении пар положений одинаковой четности. Поэтому соединения Ь и Ы должны иметь одинаковые энергии резонанса, так что Ь, как и Ы (имеющий 16 = = 4-4 атомов в сопряженной системе), должно быть антиароматическим соединением. Поэтому благоприятным переходным состоянием для реакции гептафульвалена ХЫУ с ТЦЭ должно [c.418]

Очевидно, такая реакция не может идти как согласованное г ис-циклоприсоединение, поскольку при этом переходное состояние было бы изосопряженно циклобутадиену и, следовательно, было бы антиароматическим (см. LIV). Группы X и Y должны присоединяться либо последовательно через две отдельные стадии и устойчивое промежуточное соединение, либо в одну стадию с синхронным гранс-присоединением. [c.420]

Большое спасибо за копию Вашего письма к Бобу Вудворду. Честно говоря, мне кажется, что оно не совсем относится к делу. Безусловно, Эванс не предсказал чередование разрешенности перициклических реакций по мере изменения размера кольца кроме того, до появления моих статей в 1952 г. в JA S (где было впервые введено понятие антиароматичности ) не было действительных причин считать, что циклические полнены, содержащие 4л электронов, будут дестабилизированными, т. е. антиароматическими. Но дело не в этом что Эванс действительно сделал, так это выяснение топологических отношений между делокализованными МО в переходных состояниях таких реакций, которые Вудворд и Хоффман называют перициклическими, и тт-МО циклических полиенов. Это, по-моему, было очень существенным вкладом и наряду с моим методом ВМО (возмущенных МО), примененным при рассмотрении ароматичности, а также открытием Крейгом в [c.114]

Недавно похожие результаты были получены для реакции фотохимической димеризации этилена [14] и в этом случае 2 оказывается ниже, чем X, в области, где 5, избегает пересечения с Зд. Важная роль дважды возбужденного состояния станет ясна, если вспомнить (табл. 3.12), что низшим вогбужденным состоянием циклобутадиена является симметричное /4 -состояние, а не антисимметричное 2 достояние. Как показано в разд. 5.4, цвиттерионное в фазе -состояние (табл. 3.11) оказывается стабилизированным благодаря вкладу ковалентных членов, отсутствующему в случае В2 СОСтояния в противофазе . Вспомнив, что переходное состояние для димеризации этилена или дисротаторной циклизации бутадиена является антиароматическим (разд. 4.6) и по своему электронному состоянию напоминает циклобутадиен, получим порядок энергии по Остерхоффу. Фактические корреляции между состояниями бутадиена и циклобутадиена приведены в табл. 5.1. [c.148]

В переходном состоянии — формально антиароматического циклобутадиенового типа (разд. 3.9 и 5.4) — взаимодействие между атомной орбиталью СНз связывающей аллильной тг-орбиталью дестабилизирует один электрон на первой орбитали и стабилизирует два электрона на второй орбитали. Взаимодействие между х -орбиталью аллила и атомной орбиталью вновь стабилизирует неспаренный электрон путем компенсации. В целом атомная орбиталь СН3 сохраняет свою первоначальную энергию, [c.195]

Особенности электронного строения ароматических соединений известны давно и нашли отражение в известном правиле ароматичности Хюккеля (1931—1933 гг.), которое в настоящее время формулируется следующим образом молекулы, включающие в основном состоянии набор орбиталей с участием Ап- -2п(р)-электронов, образующих замкнутый цикл, являются ароматическими. Позднее сформулировано аналогичное правило для антиароматических соединений (Бреслоу, 1959 г.) молекулы, включающие в основном состоянии набор орбиталей с участием Ап п(р)-электронов, образующих замкнутый цикл, являются антиаро-матическими. Естественно, что ароматические молекулы должны быть плоскими, иначе невозможно оёразование многоцентровой п-связи. В дальнейшем ароматические и антиароматические системы, отвечающие приведенным правилам, получили название хюккелевских систем. Следует отметить, что правила ароматиЧ ности и антиароматичности действительны не только для циклических полиенов, но и для циклических переходных состояний. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология