О причинах электронных смещений

О причинах электронных смещений [c.123]

Защиту металла можно обеспечить и другим способом. Если электроны, необходимые для восстановления окислителя, будет поставлять не металл, а посторонний источник тока (например, присоединяя металл к отрицательному полюсу источника тока), то устраняются причины, вызывающие смещение потенциала металла в положительную [c.144]

Благодаря большой электроотрицательности кислорода обе углерод-кислородные связи сильно поляризуются и атом углерода приобретает частичный положительный заряд. Этот положительный заряд является причиной индуктивного смещения электронов в связях между атомом углерода и соседними группами. Все эти особенности электронного строения карбонильной группы могут объяснить многие характерные реакции карбонилсодержащих соединений. Свободная пара на кислороде обусловливает электрофильную атаку углерод карбонильной группы из-за частичного положительного заряда является местом атаки нуклеофильных частиц индуктивный сдвиг электронов вдоль связей между углеродным атомом и соседними группами объясняет некоторые особые свойства групп, расположенных по соседству с карбонильной функцией. [c.114]

Основные научные работы посвящены физической органической химии, основателем которой он является. Изучал (1926—1933) электронную структуру ароматических соединений. Развил (1926—1934) теорию электронных смещений, или теорию мезомерии, отправляясь от схем Р. Робинсона. Ввел представление об электро- и нуклеофильных реагентах и реакциях, уточнил классификацию эффектов электронных смещений, рассмотрел их причины, осуществил широкое обобщение материала, относящеюся к определению зависимости физических свойств и реакционной способности соединений (по данным химической кинетики) от их электронного строения. Изучал механизм галогенирования и гидратации алкенов. Совместно со своим учеником и сотрудником Э. Д. Хьюзом провел (1933—1946) серию фундаментальных исследований кинетики реакций замещения у насыщенного углеродного атома. Вместе с В. Прелогом разработал общепринятую систему Н- и 8-обозначений для пространственных конфигураций. Автор книги Теоретические основы органической химии (1953), выдержавшей два издания и переведенной на русский язык. [22, 80, 81,322,332,339] [c.209]

К. Ингольд развил теорию электронных смещений, отправляясь от схем Р. Робинсона. Ввел представление об электро- и нуклеофильных реагентах и реакциях, уточнил классификацию эффектов электронных смещений, рассмотрел их причины. Осуществил щирокое обобщение материала, относящегося к определению зависимости физических свойств и реакционной способности соединений (по данным химической кинетики) от их электронного строения. [c.673]

Причина поглощения излучения Вращение молекул Молекулярные колебания (атомов н групп атомов) Смещение валентных электронов Смещение внутренних электронных слоев [c.94]

Распределение электронной плотности в молекуле ацетамида определяется конкуренцией атомов О и N в соответствии с их сродством к электрону. Смещение неподеленной пары электронов атома азота к атому углерода карбонильной группы является причиной понижения основных свойств аминогруппы ацет амида сравнительно с аминогруппой в амине [c.146]

Атом А оттягивает па себя электроны от атома В. В результате оттягивания электронный октет атома В становится менее прочным и остальные электроны менее прочно притягиваются к этому атому углерода. Поэтому в связи В— С 1 меет место смещение электронов в сторону атома С и укрепление его октета. По этой же причине электронная пара атома связи С — В сместится от В к С и т. д. В рез ль-тате, например, как это пояснено формулой [c.111]

Причину красного смещения полос флуоресценции по отношению к полосам поглощения можно видеть в потере колебательных квантов за время между возбуждением и испусканием или после него. Вообще говоря, молекула имеет, несколько различную конфигурацию ядер в возбужденном и нормальном состояниях. Вследствие этого, согласно так называемому принципу Франка — Кондона, электронное возбуждение сопровождается возбуждением некоторого количества колебаний. Большая часть, если не все эти колебательные кванты, рассеивается до испускания света флуоресценции. После эмиссии в течение некоторого времени молекула находится в деформированном состоянии, и в последующем цикле флуоресценции некоторая часть энергии, превращается в колебательную энергию. Величина ДА. показывает, что колебательные кванты, о которых мы говорили, должны быть порядка 100 см , т. е. гораздо меньше, чем кванты (1 ООО—1 400 см , см. стр. 37), существование которых мы допустили для объяснения последовательности полос поглощения хлорофилла в видимой части спектра. [c.154]

Выше мы вывели качественные правила для предсказания относительной реакционной способности на основании двух предельных точек зрения. Если рассматривают только структуры класса А, то определяющим фактором является распределение электрического заряда если же учитывать только структуры класса В, то определяющим фактором будет легкость соответствующих электронных смещений. В действительности истина лежит, конечно, где-то между этими двумя предельными точками зрения и нет оснований для того, чтобы ограничиваться только одним из двух предельных типов структур. Но к счастью, эта трудность ые оказывается серьезной ни в одном нз интересующих нас примеров. Причина этого видна из следующих соображений. Место, у которого легко может [c.326]

Вопрос о причинах, способствовавших подъему и популярности теории резонанса, и причинах, приведших затем ее к упадку, подробно рассмотрен автором в [Б II, гл. IX]. В заслугу теории резонанса в принципе можно было бы поставить то, что она пыталась, так сказать, перекинуть мост между теорией электронных смещений и квантовой химией. Но этот мост рухнул, будучи построенным из недоброкачественного материала. [c.350]

Теория химич. строения вступила в новый этап развития, когда Г. Льюис отождествил ковалентную химич. связь с парой электронов, находящихся в совместном обладании двух атомов (1916). В ранних электронных теориях для описания делока-лизации связей использовались представления об электронных смещениях, получившие наиболее законченное выражение в теории мезомерии К. Ингольда (1926). Концепция мезомерии позволила систематизировать широкий круг фактов органич. химии, однако ее физич. основы были неясны, поскольку была неизвестна причина, вызывающая постулируемые теорией сдвиги электронных пар п цепях сопряжения (иаир., в молекуле бензола). [c.307]

В связи с этим следует отметить, что при использовании аддитивных схем, мы пренебрегали взаимным влиянием атомов однако оно может приводить к сильному изменению состояния связей и в таких случаях наблюдается отклонение от аддитивности. Изменение энергетического состояния связей может происходить вследствие наличия в молекуле электронных смещений, что будет рассмотрено в следующей главе, и при возникновении в молекуле стерических напряжений вследствие наличия объемистых заместителей на близком расстоянии. По этой причине АЯобр о-ли-трег-бутилбензола больше, чем соответствующего пара-изомера, на 93,21 4,18 кДж/моль. [c.21]

Таким образом, с точки зрения электронной модели причины аномальных смещений сигналов ядер трехчленных насыщенных гетероциклов по сравнению с ациклическими соединениями удовлетворительно объясняются диполярной природой цикла и природой реализуемых в нем эффектов стабилизации напряженного состояния. Такое представление кажется наиболее правдоподобным, поскольку тесным образом связывает причину и следствие. [c.182]

Таким образом, наведенный дипольный момент молекулы меняется во времени. Вынужденное колебание молекулярного диполя является причиной рассеяния света. Периодическое смещение электронов по отношению к атомам вызывает излучение света с той же частотой. Как видно из уравнения (1,55) эти коле-, бания диполя можно разложить на три слагаемых. Слагаемое 1 описывает колебание диполя с частотой, равной частоте СО) монохроматического света, которым освещалась молекула. Слагаемые [c.17]

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Таким образом, наведенный дипольный момент молекулы меняется во времени. Вынужденное колебание молекулярного диполя является причиной рассеяния света. Периодическое смещение электронов по отношению к атомам вызывает излучение света с той же частотой. Как видно из уравнения (1,55) эти коле-, бания диполя можно разложить на три слагаемых. Слагаемое 1 описывает колебание диполя с частотой, равной частоте сш монохроматического света, которым освещалась молекула. Слагаемые И и 1П описывают колебания диполя с измененными частотами с (о) -Ь ю ) и с (о) — со ). Следовательно, в рассеянном свете будет наблюдаться три частоты с (ш), с(СО +Шс) и с(С0 "С0р). [c.17]

Причина изменения свойств аммиака заключается в том, что при его координации происходит смещение электронной плотности к положительно заряженному центральному атому. В результате эффективный отрицательный заряд атома азота в молекуле NH3 резко снижается, что и облегчает отщепление протона. [c.376]

Как уже упоминалось в гл. II, разд. 3,и, Бейкер и Хеммипг [124] исследовали бензоиновую реакцию, чтобы показать, что гиперконъюгация является иостояннодействующей причиной электронных смещений. Они установили следующие изменения свободной энергии нри различных пара-алкильных заместителях в 96%-пом этиловом спирте [c.823]

Причины полярности и поляризуемости кроются в особенностях строения карбонильной группы. Карбонильная группа образована из двух атомов с сильно различающимися электроотри-цательностямн. В образовании связи участвуют две орбитали каждого атома и можно говорить о а- и л-связи (углеродный атом в хр -гнбридизацин). Электронные смещения в карбонильной груп.че больше, чем в связи С—О. Связь С==0 короче по сравнению со связью С—О [c.441]

Одной из основных черт теории строения А. М. Бутлерова является учение о взаимном влиянии атомов в молекуле органического соединения, учения, так ярко развитого В. В. Марковниковым. А. М. Бутлеров и В. В. Марковников в те далекие времена но могли указать на причину, а тем более объяснить механизм передачи этого влияния. При состоянии знаний того времени нельзя было требовать от теории строения ответа на подобного рода вопросы. Представление об электронных смещениях и об особенностях тг-электронов, обусловливак.ших образование кратных связей, позволило до некоторой степени дать качественное объяснение этому взаимному влиянию по цепи атомов, связанных в молекулу. Я присоединяюсь к мнению комиссии, что эти представления, несмотря па их недостатки, являются тем не менее шагом вперед в деле развития теории строегшя и потому должны слуя пть предметом дальнейшей интенсивной разработки и изучения. [c.78]

Одним из самых важных вопросов теории электронных смещений был вопрос о причинах, вызывающих те или иные эффекты. Причина динамических эффектов объяснялась поляризуемостью молекул в результате межмолекулярного взаимодействия, причина статического индуктивного эффекта сводилась к постулату Льюиса — Ланг-мюра, согласно которому атомы стремятся к стабилизации электронного октета. Труднее было выяснить причину мезомерного эффекта. Правда, еще в 1929 г. Ингольд и Бертон объяснили энергетическую стабильность радикалов типа трифенилметила по сути выигрышем энергии, происходящим вследствие того, что один и тот же электрон может находиться в различных кольцах. Б 1933 г. Ингольд дал следующее объяснение. Каждой частице (молекуле или иону) отвечает два невозмущенпых состояния с одинаковой или близкой энергией. Их взаимное возмущение приводит к так называемому вырожденному состоянию с более низкой энергией, чем у каждого из невозмущенных состояний, и поэтому более устойчивому. Например, две крайние формулы замещенного этиленамина [82, с. 1125] [c.65]

Обширный экспериментальный материал, полученный Дж. Чаттом с сотр. по влиянию виутрисферных лигандов на связь Р1—С1, позволил прийти к выводу, что трансвлияние обусловлено по крайней мере двумя причинами ст-электронным смещением от лиганда к центральному атому и я-электронным смещением от центрального атома к лиганду. а-Электронное смещение, по-видимому, является главной причиной высокого трансвлияния гидридов, алкильных и [c.200]

В ИСХОДНЫХ молекулах формально перенести без изменения в переходное состояние. Однако после этого следует ввести поляризационные взаимодействия в переходном состоянии, возникающие в процессе активации и обусловленные электрическими свойствами реакционного центра относительно окружающей поляризуемой структуры. Такая дополнительная поляризация, которая, как впервые отметили Флоренс Шоу и автор [62], может иметь большое значение при рассмотрении скоростей реакций, является быстротечной и в отличие от поляризации не может быть исс.т1едована в основном состоянии. Ее величина мол вт быть оценена только из элскт])опных условий реакции и поляризуемости молекулы. По этой причине два указанных выше механизма электронных смещений в том случае, когда они действуют во время реакции и таким образом зависят от времени, называются эффектами поляр изуем ости. [c.67]

Различными данными было показано, что электрические свойства систем, содержащих полярные полимеры, определяются ориентацией диполей. (В неполярных полимерах эти свойства связаны только с электронным смещением.) Статические диэлектрические постоянные полярных полимеров растут с увеличением моментов полярных групп [14, 15] и падают с увеличением содержания неполярного пластификатора [12]. При сравнении полистирола, содержащего лара-хлордифенил, с поли-па/7а-хлорстиролом, содержащим дифенил [9], оказалось, что поглощение было приблизительно пропорционально содержанию хлора, независимо от того, где находится галоид, у малых или у больших молекул, и несмотря на то, что максимум поглощения для первой системы приходится на область высоких радиочастот, а для второй — на область низких звуковых частот. На ряде нелинейных фенол-формальдегидных смол Харт-шорн с сотрудниками [16] показал, что максимумы коэфициента потерь пропорциональны содержанию полярных групп, откуда следует, что механизм возникновения электрических свойств у этого типа пластиков связан с наличием диполей. (Может показаться очевидным, что причиной диэлектрической дисперсии и потерь в пластиках является ориентация диполей, но следует вспомнить, что и другой механизм может дать такую же зависимость электрических свойств от частоты и температуры. Например, неоднородный диэлектрик, состоящий из нескольких фаз, обнаруживает и дисперсию и поглощение [17]. Очень возможно, например, что электрическое поведение пластиков, содержащих наполнители, связано с таким механизмом поглощения, предложенным Максвеллом — Вагнером. Несколько лет тому назад происходила дискуссия о том, что при добавлении пластификатора гш каплям не могуг образовываться пластифицированные полимеры с равномерным распределением пластификатора по всему объему пластика отсюда следует, что их электрические свойства возникают по механизму Максвелла — Вагнера. Тот факт, что их [c.274]

Образующиеся в ходе такого взаимодействия гидроксиды и оксиды будут, естественно, изменять свойства металла, в том числе его нулевую точку и работу выхода. Весьма вероятно, что отклонения, наблюдающиеся для галлия и некоторых других металлов, обусловлены именно этой причиной. В пользу такого заключения говорит и уменьшение расхождения при смещении потенциала электрода отрицательнее нулевой точки, т. е. когда становится более вероятным восстановление поверхностных оксидов и переход к чистому металлу. Следует, однако, иметь в ниду, что теория электрокапи.мярных явлений, элементы которой были рассмотрены, относится лишь к случ<1Ю идеально поляризуемых электродов. При переходе к обратимым электродам появляются осложнения, связанные с определением заряда их поверхностей. Во-первых, на обратимых электродах возможно протекание электрохимических реакций и связанный с ними перенос зарядов через границу раздела электрод — раствор. Во-вторых, в этом случае иельз) игнорировать (чего, впрочем, нельзя делать и для любых не идоал1>но поляризуемых электродов) передачу электронов от ионов или от других адсорбированных частиц на электрод и в обратном направлении. Многие [c.259]

Почему активность бензальдегида как карбонильного компонента (так называемая карбонильная активность) выше активности незамещенных алифатических альдегидов Известно, что для муравьиной кислоты р/(а = 3,77. Замена атома водорода в этой кислоте на электронодоно )ную группу СНз ( + /-эффект) приводит к снижению кислотности (для уксусной кислоты р/(а = 4,76). По этой же причине гомологи формальдегида менее активны, чем формальдегид. Бензойная кислота по силе (р/(а = 4,18) занимает промежуточное положение между муравьиной и уксусной кислотами. Если принимать во внимание только +М-эффект фенильного остатка, обусловленный смещением я-электронов бензольного кольца к карбоксигруппе, можно было бы ожидать, что бензойная кислота будет еще слабее, чем уксусная. Однако атомы углерода бензольного кольца находятся в состоянии 5р -гибриднзации и поэтому обладают электроноакцепторными свойствами. Следовательно, фенильный остаток помимо -ЬУИ-эффекта обладает также —/-эффектом, причем, судя по значению р/Са бензойной кислоты, индуктивный эффект меньше мезомерного. [c.194]

Состояние электрической асимметрии в молекуле, т. е. появление электрического момента диполя, может быть вызвано несколькими причинами. Во-первых, различие в электрвотрицательностях атомов , образующих связь в молекуле, приводит к смещению электронной плотности в сторону более электроотрицательного атома. В результате такая связь становится полярной, а молекула, содержащая эту-связь, приобретает электрический момент диполя. Вторая причина — неодинаковые размеры атомных орбиталей, образующих связь. Так, если в молекуле химическая связь образована за счет перекрывания орбиталей различной формы, то в этом случае -центр плотности отрицательных зарядов также смещен в сторону от центра положительных зарядов,. [c.166]

Долгое время необычные свойства воды были загадкой для ученых. Они в основном обусловлены тремя причинами полярным характером молекул, наличием неподеленных падэлектронов у атомов кислорода и образованием водородных связей. Молекула воды (рис. 104, а) может быть представлена в виде равнобедренного треугольника, в вершине которого расположен атом кислорода, а в основании — 2 протона (рис. 104, б). Две пары электронов обобществлены между протонами и атомом кислорода, а две пары неподеленных электронов ориентированы по другую сторону кислорода. Длина связи О — Н составляет 96 нм, а угол между связями 105 ". Связь О—Н имеет полярный характер, молекула воды также полярна. Благодаря полярности вода хорошо растворяет полярные жидкости и соединения с ионными связями. Наличие неподеленных пар электронов у кислорода и смещение обобществленных электронных пар от атомов водорода к атому кислорода обусловливает образование водородных связей между кислородом и водородом (см. 18). [c.342]

Смещение электронной плотности и стерические причины могут вызвать существенную геометрическую деформацию лиганда. Так, линейная (как все ацетилены) молекула СеРбС ССеРз, координируясь ванадоценом через два ацетиленовых атома углерода, изгибается угол С = С—С становится равным 142,3° [c.21]