Стереохимическое старшинство

Строгий порядок старшинства заместителей устанавливается с помощью правила последовательности и используется для выбора стереохимических обозначений (см. с. 75). Этот принцип, успешно применяемый в стереохимии, можно было бы без особого труда распространить и на многие другие случаи, когда в номенклатуре органических соединений необходимо решать вопросы о старшинстве (последовательности). Однако вместе с тем это и не столь просто, и правилами ШРАС не предусмотрено — Прим. переводчика. ] [c.47]

Предлагаемые о—з-обозначения пространственной конфигурации, как видно из приведенных примеров, могут применяться в сочетании с любым названием, передающим химическое строение молекулы, а также с употребительными тривиальными названиями. Они не требуют соблюдения строгих правил выбора главной цепи, определенной нумерации или порядка старшинства заместителей. Обозначения строятся, конечно, на базе нумерации углеродных атомов цепи и старшинства заместителей, но регулируются эти вопросы не специальными правилами, а непосредственно видны из способа построения структурного названия. И если по названию вещества, несмотря на все неправильности в этом названии, содержащиеся в нем из-за нарушения правил (при выборе главной цепи или нумерации), все же можно правильно построить структурную формулу, то, вводя о—3-обозначения, можно правильно построить и пространственную формулу молекулы. Более того, если ошибочно или сознательно нарушить правило выбора старшего заместителя, отнеся тем самым обозначение к неправильному заместителю, то и такое обозначение не помешает правильно построить пространственную модель молекулы, так как знак р или а стоит непосредственно при цифре, обозначающей положение заместителя, выбранного в качестве стереохимического ориентира . Примером этого может служить название 3 -бром-3-нитро-2-метил-2-этилбутан. По этому названию можно построить правильную проекционную формулу (ХХП), несмотря на то, что главная цепь выбрана неправильно, нарушены правила нумерации, ошибочен выбор старшего заместителя у асимметрического углеродного атома [c.78]

Высокая оценка автором системы Кана — Ингольда — Прелога является его частным мнением, против которого можно и нужно спорить. Быть может, самым объективным доказательством недостатков системы Н — 8-обозначений является то, что эта система до сих пор не получила официального признания ни в редакции журнала Лондонского химического общества, ни в Международной комиссии по номенклатуре органических соединений, хотя один из авторов системы (д-р Р. С. Кан) является членом обоих органов. Главный недостаток К — 5-системы — искусственно усложненное решение вопроса о стереохимическом старшинстве . Между тем, поскольку стереохимические обозначения имеют смысл только в сочетании с названиями органических веществ, естественнее и проще строить определение стереохимического старшинства на базе правил структурной номенклатуры. В любом научном названии органического вещества вопрос о старшинстве фактически уже решен выбор главной цепи и порядок ее нумерации дают как бы две полярные координаты и для перехода от плоскости в пространство надо лишь ввести третью координату. Практическое решение этой задачи еще в 1955 г. предложил А. П. Терентьев с сотрудниками в книге Номенклатура органических соединений . По этой системе конфигурация обозначается греческими буквами д или а в зависимости от ориентации заместителя у асимметрического атома относительно нумерации главной цепи. Если наблюдатель, располагаясь на асимметрическом атоме и смотря в сторону продолжения нумерации, видит заместитель, который хочет обозначить, слева, то заместитель получает обозначение при расположении справа — обозначение О. Аналогично определяются обозначения и по проекционной формуле Фишера. Например [c.98]

Различаются обе системы, главным образом, подходом к определению старшинства. Ро-сигма-система целиком опи-ряется на старшинство, используемое при построении структурного названия, дополнением к которому служит стереохимическое обозначение. При построении структурного [c.67]

Между тем суш,ествует возможность для решения всех вопросов старшинства использовать принцип, оправдавший себя в стереохимических обозначениях и Я,8. На основе атомных номеров можно абсолютно однозначно составить ряд старшинства заместителей и на основе этого (и только этого ) старшинства решать все номенклатурные вопросы — выбор основы названия, порядка нумерации, вплоть до порядка записи названий, который в этом случае стал бы международным, не завися от различий в алфавите. [c.180]

Я, 8-номенклатура. В стереохимических названиях О, Е-сис-тема все чаще заменяется Н, 5-системой, основанной на непосредственном рассмотрении пространственной модели молекулы с учетом старшинства заместителей у центра хиральности. Старшинство заместителей определяется по величине атомного номера элемента, связанного с центром хиральности. Модель [c.75]

Для определения стереохимического обозначения по Кану — Инголду — Прелогу модель располагают так, чтобы младший заместитель у асимметрического атома был наиболее удален от наблюдателя, остальные же три заместителя находились в обращенном к наблюдателю основании тетраэдра при убывании старшинства групп против часовой стрелки получается модель 5-конфигурации при убывании старшинства групп по часовой стрелке [c.382]

Согласно правилам ШРАС в стереохимической номенклатуре для выбора старшинства заместителей используют правило последовательности, впервые предложенное в 1951 г. Р. Каном и К. Ингольдом и более детально развитое в 1966 г. (Р. Кан, К. Ингольд, В. Прелог). В основу определения старшинства положен простой и объективный критерий — атомные номера старшим считается атом с большим атомным номером. Старшинство многоатомных группировок определяется по особым правилам, также на основе атомных номеров атомов, входящих в эти группировки. Первоначально для этого предлагался арифметический подсчет суммы атомных номеров, в дальнейшем от него отказались. Рассмотрим подробнее принцип действующего в настоящее время определения старшинства на основе сравнения фрагментов (радикалов) (27) и (28). [c.21]

Старшинство, определенное по правилу последовательности, широко используется при выборе всех стереохимических обозначений. [c.23]

При использовании 3-Р-холестанола (20) в асимметрическом синтезе атролактиновой кислоты получается атролактиновая кислота с 82%-пым общим выходом и с [а] —0,65°, что отвечает 1,7% избытка / -энантиомера [И]. Эта степень стереоселективности слишком мала, чтобы можно было надежно установить конфигурацию согласно модели Прелога. Хиральный центр С-3 в 20, как известно, имеет -конфигурацию. Он экранирован с обеих сторон метиленовыми группами (у С-2 и у С-4), и, таким образом, для отнесения Кь и Км, а также установления старшинства групп необходимо, чтобы рассмотрение шло от а-метиленовых групп к Р-углеродным атомам у С-1 и С-5. Большая степень разветвления при С-5 является определяющей при отнесении хирального центра С-3 к 5-конфигурации, а формально и при обозначении разветвлений у С-4 и С-5 как RL а разветвлений у С-2 и С-1 как Км-Этот последний вывод в высшей степени проблематичен и совсем пе очевиден, что следует из рассмотрения молекулярных моделей. Следовательно, с точки зрения стереохимического анализа и вследствие низкой эффективности асимметрического синтеза это пример, к которому правило Прелога неприменимо. [c.77]

Так называется схема для однозначного описания абсолютной конфигурации любой оптически активной молекулы, основанная на использовании правила старшинства (которое приписывает каждому лиганду старшинство главным образом на основании порядкового номера элемента) и правила очередности (которое упорядочивает лиганды по их старшинству). Между / ,5-системой и знаком вращения (-]- или —) не существует прямой связи. Подробности об этой системе, называемой также системой Кана — Ингольда — Прелога, можно найти в статьях [38, 39]. Современное состояние стереохимической номенклатуры описано в работе 401 [c.248]

Кан, Ингольд и Прелог считают важным достоинством своей системы то, что она совершенно не связана с названиями соединений. На первый взгляд кажется, что при существующей неоднозначности названий органических соединений независимость стереохимических обозначений от номенклатуры действительно является существенным преимуществом. Однако при более глубоко.м рассмотрении именно в этом обнаруживается одна из недоработок системы Кана—Ингольда—Прелога. Дело в том, что пока перед глазами находится модель или проекционная формула, нет необходимости в каких-либо особых знаках для отличия антиподов. Различия между ними непосредственно видны И лишь тогда, когда модель или проекционная формула заменяется названием, возникает необходимость в специальных стереохимических обозна чениях. Следовательно, практически стереохимические обозначения употребляются только в сочетании со структурными названиями. При составлении же названий в процессе выбора главной цепи и порядка нумерации уже должен решаться вопрос о старшинстве заместителей. Вполне логично при выборе стереохи.ми ческих обозначений не решать этот вопрос заново, а использовать порядок старшинства, вытекающий из структурного шзвания. Вместо этого Кан, Ингольд и Прелог при определении стереохимического старшинства вводя [c.68]

С сотрудниками, за рубежом сходные предложения сделаны Р. Каком, К- Ингольдом и В. Прелогом в виде так называемой / ,5-системы . В настоящее время она является частью Международной номенклатуры органических соединений. Для того чтобы сделать стереохимические обозначения независимыми от названий, в R,S-системе старшинство заместителей устанавливается на основе атомных номеров заместителей, стоящих у асимметрического центра чем больше атомный номер, тем старше группировка. Так, например, у гипотетического соединения с асимметрическим атомом — фторхлорбромметана НСРСШг — порядок падения старшинства заместителей будет следующим Вг > С1 > Р > Н. [c.299]

Первый символ хиральности относится к конфигурации замещенного циклопентадиенильного лиганда, а второй обозначает конфигурацию железа [76]. Правила старшинства Кана — Ингольда — Прелога легко распространить и на хиральные четырехкоординациоиные атомы металлов, рассматривая полигапто-лиганды как псевдоатомы с атомным номером, равным сумме атомных номеров всех атомов, связанных с металлом. (Этот принцип был впервые сформулирован Стенли и Бейрдом [10], но с использованием атомных весов.) Подробный обзор, посвященный стереохимической номенклатуре металлоорганических и неорганических соединений, см. [И]. [c.421]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология