Циклогексадиен и малеиновый ангидрид

Циклические ненасыщенные соединения, содержащие сопряженные двойные связи, например циклопентадиен, фульвены, циклогексадиен, фуран, реагируют так же, как и бутадиен. При взаимодействии циклопентадиена и малеинового ангидрида получается соединение (II). Присоединение диенов к хинонам описывается На стр. 247, 248. [c.45]

Циклогексадиен с малеиновым ангидридом дает аддукт с количественным выходом при нагревании реагентов в бензоле [53] реакции этого типа можно использовать для идентификации цисоидной диеновой 1,3-системы в стероидах, таких как эргостерин [54]. [c.22]

Циклогексадиен малеиновый ангидрид (1 1) [c.398]

С активными диенофилами — малеиновым ангидридом, п-бен-зохиноном — циклогексадиен реагирует уже при комнатной температуре, давая аддукты эндо-конфигурации, например [c.82]

В качестве диенов могут служить производные бутадиена, замещенные группами метил фенил, хлор и т.д. самым разнообразным способом. Циклопентадиен и циклогексадиен легко вступают в диеновый синтез, образуя циклические системы с мостиком , которые благодаря этому методу стали легко доступными. С малеиновым ангидридом реакции протекают следующим образом [c.302]

В а, -ненасыщенных альдегидах и кетонах особое значение имеет вклад резонансной структуры типа 186. В результате химический сдвиг определяется преимущественно электронными эффектами и р-протоны оказываются сильно дезэкранированными. В случае малеинового ангидрида (19) мезомерный эффект и эффект магнитной анизотропии действуют согласованно, и резонансный сигнал олефиновых протонов лежит а особенно слабых полях. Та же ситуация наблюдается в диэтил-фумарате (20) и циклопентеноне (21). В противоположность этому олефиновые протоны в диэтилмалонате более экранированы, поскольку здесь две карбэтоксигруппы, находящиеся в Чис-положении, нарушают копланарность л-системы и тем самым уменьшают дезэкранирование, обусловленное мезомерньш эффектом и диамагнитной анизотропией группы С=0. Наконец, в случае циклогексадиен-2,4-она-1 (23) вновь доминирует [c.91]

Следует, однако, заметить, что конформация моноциклических диенов, содержащих сопряженную систему двойных связей, во многом зависит от величины цикла. Брауде [123], исследуя УФ-спектры различных циклических диенов, пришел к выводу, что молекулы диенов небольших циклов (Сб — С ) являются планарными или почти планарными. В таких диенах двойные связи занимают цисоидное или близкое к нему положение. Эти диены — циклопентадиен, циклогексадиен-1,3, циклогептадиен-1,3 — вступают в диеновый синтез по общей схеме диенового синтеза, однако с увеличением цикла увеличивается отклонение двойных связей от положения копланарности, и это заметно сказывается на скоростях их реакции с диенофилами. Так, циклогексадиен вступает в конденсацию лишь несколько медленнее, чем циклопентадиен, но у циклогептадиена скорость реакции уже снижена весьма заметно даже с малеиновым ангидридом этот диен реагирует лишь при значительном нагревании (кипячении в ксилоле) [124]. [c.16]

Алифатические диены конденсируются с диенофилами в своей цисоидной конформации, поэтому и стерический ход образования аддуктов у них такой же, как у циклических диенов. Циклические диены, например циклогексадиен-1,3 и др., по положению группировки, замыкающей диеновый цикл, являются цис-цис-изомерами, и при конденсации с малеиновым ангидридом они образуют аддукты с транс-расположением ангидридного цикла и эндо-мостика, — так называемые эндо-изомеры, например (IX) [77, 80, 166, 316 . Аналогично этому и алифатические диены образуют стереоизомеры в соответствии со своей геометрической изомерией [80]. Так, цис-изомеры, если только они способны к этой конденсации, образуют эндо-ориентированный комплекс (схема XIV), стабилизация которого дает аддукт с транс-положением заместителей диена и диенофила (XV). Но у алифатических диенов цис-изомеры образуют цисоидную конформацию весьма трудно, и только простейшие из них дают транс-аддукты по этой схеме. [c.43]

Дибромид аддукта малеинового ангидрида с Д 1,3-циклогексадиеном 201 пл. 239 [c.251]

Производные 1Я-А. устойчивы при наличии электроноакцепторного заместителя у атома N. Они легко димери-зуются, образуя аддукты в диеновом синтезе с тетрациан-этиленом (но не реагируют с малеиновым ангидридом и азодикарбоновым эфиром). Общий метод получения взаимод. 1,4-циклогексадиенов с иодизоацианатом и спиртом с образованием производных азаноркарадиена (V), к-рые находятся в таутомерном равновесии с метоксикарбо- [c.47]

Диены могут быть ациклическими, как например, приведенный выше хлоропрен, но могут содержать одну или обе двойные связи внутри ненапряженного кольца. Так, 1,3-циклогексадиен присоединяет малеиновый ангидрид, образуя ангидрид бицикло-(2,2,2)-2-октен-5,6-дикарбоновой кислоты [c.274]

Считают, что аддукт трополона с малеиновым ангидридом [351, 417, 425] имеет экзо-цис-строеиие (СЬХ1Х) [417, 425]. Был получен также аддукт с метилтрополоном, однако не удалось выделить кристаллического аддукта 3-изопропилтрополона [35Г. 4-Изопропилтрополон образует два ряда аддуктов [351, 424, 425]. На основании этого был сделан вывод, что они представляют собой эндо-цис- и экзо-цис-формы и что присоединение протекает в положении 4—7 [424, 425]. 2-Бромтрополон [351, 418, 425] и галоидные производные 4-изопропилтрополона [351, 418, 425 также образуют аддукты с малеиновым ангидридом. Имеются данные о том, что 2-фенилтропон реагирует с я-бензохиноном [287], а тропой — с циклогексадиеном [275]. [c.389]

Ангидрид бицикло-[2, 2,2]-ок-тен-2-дикарбоиовой-5,6 кислоты Циклогексадиен б) малеиновый ангидрид 1 1 Бензол 30 мин, кипячение с обратным холодильником Т. пл. 147° (лигроин) 90 [c.256]

Выяснено, что эти реакции активируются электронодонорными заместителями в диене и электроноакцепторными заместителями в алкене — диенофиле. Реакции с простыми незамещенными алкенами обычно идут с трудом. Например, бутадиен (63) реагирует с этеном только под давлением при 200 °С, но даже в этих условиях выход продукта реакции составляет лишь 18 %, тогда как при реакции с малеиновым ангидридом (79) в бензоле при 15°С выход продукта составляет 100 %. В качестве диенофилов часто используют циклогексадиен-1,4-дион (п-бен-зохинон) (83), пропеналь (акролеин) (84), тетрацианоэтен (85), бензин (86) (ср. разд. 6.10.3), а также некоторые замещенные алкины, например диэтилбутиндиоат-1,4 ( ацетилендикарбоно-вый эфир ) (87) [c.219]

Типичными диенами являются бутадиен-1,3, его 1- или 2-ал-килпроизводные, циклопентадиен, циклогексадиен-1,3 антрацен (присоединение в положениях 9, 10) и фуран. С этими диенами в качестве диенофилов взаимодействуют алкены и алкины с электроноакцепторными группами у кратной связи (С1, СО, КО, N02, N и т. д.). Часто в качестве диенофилов используют а,р-ненасыщенные карбонильные соединения, например малеиновый ангидрид, /г-бензохинон, акролеин, метилвинилкетон [c.393]

Подобно хинонам, норборнадиен можно рассматривать в качестве лиганда, относящегося в циклогексадиенам-1,4. Наличие метиленового мостика между атомами углерода С1 и С4 (см. рис. 33, I) предотвращает перегруппировку двойных связей, которые вследствие их параллельной конфигурации могут перекрываться со свободными орбиталями металла. Однако такое взаимодействие двойных связей возможно, что видно из рассмотрения рис. 33, II, где представлен разрез молекулы норборна-диена. Это согласуется с химическими свойствами олефина и также с результатами исследования ИК-спектров. Например, нор-СуНв неожиданно вступает в реакцию Дильса — Альдера с малеиновым ангидридом [406], характерную для сопряженных диолефинов. Кроме того, двойные связи норборнадиена не вза- [c.92]

Аналогично, присоединение малеинового ангидрида к циклогексадиену-1,3 дает исключительно ангидрид цис-эндо-кжлоты [c.276]

Дело в том, что недавно получен как химический индивид так называемый дьюаровский бензол II, в молекуле которого имеется только четыре п-электрона, геометрия ядерной конфигурации иная, чем в бензоле, и связь между атомами 1 и 4 не является л-связью. Этот дьюаровский бензол, или бицикло [2,2,0]гексадиен-2,5, получен в 1963 г. Ван Тамеле-ном и Паппасом следующим путем аддукт бутадиена-1,3 и малеинового ангидрида (Л) превращали в ангидрид циклогексадиен-3,5-дикарбоновой-1,2 кислоты Б), который под действием ультрафиолетового облучения перегруппировывался в продукт В при декарбоксилировании В тетраацетатом [c.17]

Циклогексадиен-1,3 и его производные тоже конденсировались с различными диенофилами, но стерический ход аддуктообразоваиия изучался главным образом лишь при реакции самого циклогексадиена с малеиновым ангидридом [111, 112, 319]. В этом случае, в соответствии со схемой ориентации (VIH), аддукт получается только в виде одного стереоизомера, ангидрида эндо-цис-3,6-эндоэтилен-А -тетрагидрофталевой кислоты (IX), однако уже при конденсации с акрилонитрилом эндо- и экзо-изомеры выделены в отношении — 1 1 [347 . [c.42]

Молекула а-фелландрена (XII) план-несимметрична, и если бы конденсация этого диена с малеиновым ангидридом проходила по схеме эндо- и экзо-присоединения, то аддукт мог бы образоваться в виде четырех изомеров. В действительности при этом возникает лишь один изомер [27]. Такая отчетливая стерическая избирательность обусловлена тем, что а-фелландрен, так же как и сам циклогексадиен, реагирует с малеиновым ангидридом и с а-нафтахиноном только по типу эндо-присоединения, и, естественно, лишь, с неэкранированной стороны плоскости цикла. В силу этого и возникают аддукты в каждом случае лишь в виде одного эндо-изомера (XIII), (XIV) 127, 29] [c.55]

Цис-гексатриен-1,3,5 с малеиновым ангидридом в диеновый синтез не вступает [223а]. При нагревании в стеклянной трубке со стеклянной ватой при 430° в токе азота при 12 мм транс-гексатриен превращается в цис-изомер, циклизующийся в циклогексадиен-1,3. Попытки синтеза цис-гексатриена-1,3,5 приводили к образованию циклогексадиена [771]. При дегидратации гексадиен-1,5-ола-З наряду с транс-гексатриеном образуется также и циклогексадиен [772]. [c.236]

Таким образом, альдегиды, кетоны, гликоли и кислоты циклогексадиенового ряда конденсируются с различными диенофилами по общей схеме диенового синтеза, так же как и сам циклогексадиен-1,3. Подобным образом конденсируются и различные циклогексадиеновые углеводороды. Так, легко конденсируются 1,3-дифенилциклогексадиен-1,3 [514] и/-1-изопропил-циклогексадиен-2,4 [515] с малеиновым ангидридом, а 2,3-диметилцикло-гексадиен-1,3 (VII) с метиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты, причем в последнем случае эта реакция успешно была применена для доказательства структуры исходного диена [516] [c.351]

Вещества, содержащие группировку бицикло-(2,2,2)-октена, типа аддукта малеинового ангидрида с циклогексадиеном-1,3, присоединяют фенилазид с меньшей скоростью. В отличие от этого вещества, не имеющие эндомостика, такие как циклопентен, циклогептан и др., реагируют с фенилазидом лишь весьма медленно, и образующиеся пои этом продукты отличаются [c.594]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология