Циклы, стереохимия малые

А. Е. Фаворский живо интересовался малоустойчивыми молекулами, особенно стереохимией малых циклов. Одной из гаи-более характерных деформированных молекул является молекула бицикло-(О, 2, 2)-гексана, впервые синтезированного И. Д. Зелинским, С. С, Наметкиным [38] и затем Н. Д. Зелинским и К. А. Кочешковы.м [23]. На основании выполненных работ авторы пришли к заключению, что бицикло-(О, 2, 2)-гексан был [c.78]

Стереохимия высших циклов еще мало изучена, но некоторые закономерности уже начинают выясняться. Так, пространственное строение цикланов с числом атомов тлерода в цикле от 7 до 11 несколько [c.33]

Масс-спектрометрический метод, успешно разрабатываемый в настоящее время, относительно мало чувствителен к стереохимическим различиям в структуре моносахаридов, по крайней мере для соединений с незакрепленной конформацией, что приводит к близкому сходству масс-спектров диастереомеров. Поэтому масс-спектры производных моносахаридов позволяют получить весьма полезную информацию о молекулярном весе соединения, его функциональных группах и их взаимном расположении, размере цикла и т. д., но не о стереохимии. ЯМР-спектроскопия дает существенную информацию именно о стереохимических и конформационных различиях сахаров и в ряде случаев позволяет сделать исчерпывающие заключения о пространственном строении молекулы моносахарида. [c.626]

Вторая книга Избранных трудов включает работы по химии малых циклов и полициклических углеводородов, синтезу и стереохимии различных циклических углеводородов и их производных, описанию уникального для своего времени комбинированного метода анализа бензинов, статьи, посвященные творчеству выдающихся русских химиков А. М. Бутлерова, Н. Д. Зелинского, Г. Г. Густавсона, и библиографию трудов Б. А. Казанского. [c.4]

Избранные труды академика Б. А. Казанского издаются в двух книгах. Настоящая, вторая, книга включает оригинальные работы академика Б. А. Казанского, посвященные исследованиям в области химии углеводородов, а также статьи по истории отечественной химии, связанные с творчеством А. М. Бутлерова, Г. Г. Густавсона и Н. Д. Зелинского. В книгу вошли работы по изучению реакционной способности углеводородов с малыми циклами, адамантана и его производных, стереохимии замещенных цикланов, ряд наибо лее интересных методических работ книга содержит статью с описанием первого отечественного метода детального анализа бензинов. [c.2]

Что касается предсказания стереохимии [218], то 8Е2-правило не может быть основано на принципе Паули, поскольку при бимолекулярном электрофильном замещении на изменяющейся атомной орбитали имеется лишь два электрона, т. е. нет избыточных электронов, способных с ними конкурировать, в отличие от нуклеофильного замещения, где наличие этого фактора заставляет располагаться обменивающиеся группы порознь друг от друга, что приводит к бимолекулярному замещению с инверсией. Каков бы ни был действительный путь бимолекулярного замещения, он должен соответствовать балансу сил, которые а priori невозможно оценивать простым и достаточно определенным способом. Что касается пространственной направленности реакций мономолекулярного электрофильного замещения, то в этом случае можно ожидать рацемизации, хотя в действительности точная геометрия карбаниона неизвестна, а если она пирамидальна, то неизвестна частота инверсии пирамиды. Внутримолекулярное электрофильное замещение должно происходить с полным сохранением конфигурации, поскольку переходное состояние циклическое, а цикл слишком мал, чтобы включать углы, обеспечивающие инверсию. [c.465]

Своеобразие стереохимии циклических структур определяется прежде всего двумя характерными особенностями. Во первых, в циклах приходится иметь дело со всеми градациями кон-формациоиной подвижности. Циклопропан представляет собой жесткую систему, стереохимически мало отличающуюся от двойной углерод-углеродной связи. С другой стороны, высшие циклы (12 звеньев и больше) по своей конформаци-онной подвижности мало отличаются от алифатических цепей. Между этими крайними точками находится очень интересная область циклов с частичной, своеобразной для каждого конкретного представителя ряда, конформационной подвижностью. Не удивительно поэтому, что вопросы конформации приобретают здесь особое значение. [c.73]

Стереохимия р-ции зависит от характера субстрата. Обычно образующийся радикал с неспаренным электроном у хирального атома С имеет плоскую или близкую к плоской конфигурацию, что приводит к рацемизащ1и. В цшслич. системах инверсия радикального центра затруднена, особенно в случае малых циклов, напр. [c.160]

Эфиры угольной кислоты . В ряду сахаров угольная кислота дает два типа эфиров — ациклические и циклические карбонаты. Ациклические эфиры угольной кислоты типа НОСООК (где К —остаток сахара), которые обычно получаются действием хлоругольных эфиров на моносахариды, мало чем отличаются от обычных эфиров карбоновых кислот и применяются редко. В то же время циклические карбонаты, этерифицирующие две гидроксильные группы моносахарида, представляют значительный интерес для синтетической химии углеводов. Циклические эфиры угольной кислоты, как правило, имеют пятичленный цикл и замыкаю гея п1эедпочти-тгльно на г ис-сс-гликольных группировках, для временной защиты которых они и применяются. В отличие от рассмотренных выше ацетатов и и бензоатов при образовании карбонатного цикла возникает бицикличе-ская структура типа цис-петалаш или г ис-гидриндана, поэтому образование циклических карбонатов находится под строгим контролем стереохимии исходного моносахарида . Действительно, поскольку циклический эфир дают г ис-сс-гликольные группировки, в реакцию вступает таутомерная форма моносахарида, содержащая наибольшее число таких группировок, причем моносахарид нередко реагирует в фуранозной форме. [c.138]

Образование таких промежуточных циклов отвечает отрицательной 9нтр0пин активации Д5+, т. е. снижению числа степеней свободы системы. Такие реакции относительно малочувствительны к влиянию растворителей и к действию катализаторов кислого и основного характера. Аналогичным образом электронные эффекты мало влияют на скорость реакции. Напротив, стереохимия реакции часто является строго обусловленной. [c.390]

Причина, почему вопрос о пространственном строении циклических соединений не был поставлен в первые десять лет существования стереохимии Вант-Гоффом или Ле Белем, заключается, вероятно, в широко распространенном заблуждении относительно невозможности существования алициклов с числом углеродных атомов иным, чем шесть. И то, что в природе открывали только шестизвенные циклы (терпены), и то, что в лаборатории удавалось, казалось, получать также только шестизвенные циклы, заставляло химиков, даже когда они уже имели в руках нешестизвенный цикл, сомневаться в своих результатах, как это, например, было с Далем и Шорлеммером [Б I, стр. 152]. Правда, еще в 1875 г. Мейер высказался совершенно ясно, что отсутствие малых алициклов в руках химиков может быть и случайным [101, стр. 196], хотя для циклопропана оно в высшей степени вероятно [там же, стр. 205]. А уже в 1879 г. брешь в традиционных представлениях была пробита [c.101]

Прямой полярный эффект рассмотрен Фордхамом [107] для радикальной полимеризации винилхлорида. Однако наиболее важными оказались эффекты, вызванные координацией полярных групп с противоионом. Они появляются только в ионном и координационном процессах полимеризации, и их значение обсуждалось Боуном и Ледвисом [92], Фурукавой [108], Окамурой [109] и др. Эти идеи впервые сформулировал и проверил на малых молекулах Грам [110, 111], который наблюдал прочные шестичленные циклы в переходном состоянии при нзотактическом присоединении. Он также рассмотрел влияние размера заместителей на стереохимию процесса 138]. [c.458]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология