Нитросоединения ароматические, восстановление электролитическое

Восстановлен не ароматических нитросоединений в амины впервые провел Н. Н. Зинин в 1842 г. Это открытие способствовало быстрому развитию анилокрасочной промышленности. В дальнейшем оказалось, что в качестве восстановителей можно использовать не только сульфид аммония, примененный Зининым, но и многие другие восстановители — олово, цинк или железо в кислой среде, водород над катализаторами, электролитическое восстановление. [c.325]

Большое число работ посвящено электролитическому восстановлению нитросоединений (как ароматических, так и алифатических) до аминов (см. табл. 67, стр. 367). В большинстве работ в качестве католитов использовались водные или водно-спиртовые растворы серной или соляной кислот. При проведении восстановления добавляли, как правило, следующие промоторы хлориды меди, титана и олова, молибденовую кислоту и сульфат ванадила. Чтобы не могла происходить перегруппировка промежуточного фенилгидро-ксиламина в л-аминофенол или его производные, концентрация кислоты не должна быть слишком высокой. В качестве катодов использовали никель (листы, проволока или сетка), свинец, свинец электроосажденный, медь (листы или сетка), ртуть и углерод (плотный или пористый). Нитрогруппа восстанавливается легко. Поэтому в случае некоторых соединений, содержащих, помимо питрогруппы, другую поддающуюся восстановлению группу, удается получить амин без восстановления этой второй группы при условии, если в процессе восстановления пропускается ток недостаточной силы. Например, восстановление нитрогруппы проводили в присутствии следующих групп арси-повой кислоты, карбоксильной группы в ароматических сложных эфирах п пиридинового кольца. Следует подчеркнуть, что в случае пикриновой кислоты одна нитрогруппа, очевидно, восстанавливается легче, чем другие, в результате чего удается получить динитроамин. о-Нитрофенол восстанавливается до о-аминофенола даже в щелочном растворе. Это связано с тем, что о-нитрозо-фенол перегруппировывается в оксимииохинон, который уже восстанавливается до аминофенола. [c.334]

Основным лабораторным и производственным методом введения аминогруппы в ароматическое соединение является нитрование и восстановление. Обычно восстановителем служит железо в присутствии небольших количеств соляной кислоты сотни тонн чугунных стружек, собираемых как отходы металлообрабатывающей промышленности, используются для этой цели в производстве промежуточных продуктов. В лаборатории часто применяют также цинк, олово и хлористое олово. Восстановление водородом на медном или никелевом катализаторе успешно применяется, например, при восстановлении нитробензола и а-нитронафталина восстановление нитрофенолов, нитроантрахинонов и частичное восстановление ж-динитробензола производят сульфидом натрия. В ряде случаев восстановление ведется раствором бисульфита натрия под давлением, причем одновременно происходит сульфирование (например а-нитронафталин-> -нафтиламин-2,4-дисульфокислота). Изучено также и электролитическое восстановление, но оно не имеет значения для превращения нитросоединений в амины. Восстановление азосоединений [c.100]

При получении азосоединений необходимо, чтобы азоксисоединение не выпадало в осадок, а оставалось в растворе для дальнейшего восстановления. Этого достигают добавлением к католиту спирта или солей ароматических сульфокислот. Интересно отметить, что не было ни одного сообщения об электролитическом восстановлении нитросоединений с большим молекулярным весом до азосоединений. Температуру поддерживают близкой к точке кипения католита, с тем чтобы увеличить скорость реакции между гидразосоединением и нитро- или нитрозосоединением. Наиболее обычным является применение никелевых катодов, однако при работе с растворами сульфонатов используют фосфористые бронзы. [c.335]

Электролитическое восстановление ароматических нитросоединений в фенилгидроксиламины [c.373]

Функциональная нитро-группа легко восстанавливается и в протонодонорных, и в апротонных растворителях. Эта реакция в водных растворах вызывает интерес с точки зрения аналитической в апротонных системах она привлекла значительное внимание как удобный путь к получению стабильных анион-радикалов ароматических нитросоединений. Восстановлением алифатических нитросоединений, которые образуют значительно менее устойчивые радикалы, занимались относительно мало. Нитро-группа чрезвычайно устойчива к анодному окислению, так что нитрометан является удобным растворителем для процессов электролитического окисления. В литературе, по-видимому, имеются данные о систематических исследованиях анодного окисления только ароматических нитросоединений при этом происходит удаление электрона с наивысшей заполненной орбитали, на которое нитро-группа заметно не влияет. [c.322]

Следует напомнить о некоторых специальных методах для получения ароматических оснований, таких, как метод Гаттермана (1893) — электролитическое восстановление нитросоединений — и метод Зинина (1842) — восстановление нитрогруппы при помощи сульфида аммония в спиртовом растворе [c.355]

Для восстановления ароматических нитросоединений используют в промышленности различные агенты железо с соляной кислотой, сульфиды металлов, цинк или железо с сильной щелочью проводят электролитическое восстановление и, наконец, каталитическое гидрирование. Реакция протекает через ряд промежуточных стадий, которые для большинства упомянутых восстановителей включают промежуточное образование нитрозосоединений и гидроксил аминов. Алифатические нитрозосоединения изомерны оксимам, которые тоже могут образоваться при восстановлении в качестве промежуточных продуктов [c.617]

Частичное восстановление ароматических нитросоединений электрохимическим путем в щелочной, кислой или почти ейтральной среде было исследовано Брандом См. об этом также т. II. [Было предложено воспользоваться этим способом для качественного микроопределения нитрогруппы в органических соединениях путем электролитического микровосстановления в соответствующие нитрозосоедниения и последующего обнаружения нитрозогруппы по реакции Либермана или по реакции Баудиша [c.379]

Довольно хорошо изучено электролитическое восстановление ароматических нитросоединений. Нитробензол восстанавливается до анилина в три стадии — через нит-розобензол и фенилгидроксиламин [c.243]

Для восстановления ароматических нитросоединений используют в промышленности различные агенты железо с соляной кислотой, сульфиды металлов, цинк или железо с сильной щелочью производят электролитическое восстановление и, наконец, каталитическое гидрирование. Реакция протекает через ряд промежуточных стадий, которые для большинства упомянутых восстановителей включают промежуточное образование нитрозосоединений и гидр-оксиламинов [c.710]

Электролитическое восстановление алифатических нитросоеди-нений менее изучено, чем ароматических. Обычно алифатические нитросоединения вначале восстанавливаются до гидроксиламина и затем до амина. Пьеррон [25] нашел, что нитрометан восстанавливается до метилгидроксиламина на никелевом катоде в 15—20% спиртовом растворе серной кислоты при 20°. Применяя более высокую температуру, можно довести восстановление до образования амина. В сильнокислой среде нитрометан восстанавливается до оксима формальдегида ( H2NOH), который гидролизуется, образуя гидроксиламин и формальдегид. Тот же автор нашел, что при соблюдении вышеописанных условий можно восстановить нитроэтан до этил гидроксиламина и нитропропан — до пропил-гидроксиламина. При восстановлении хлорпикрина ( lgNO ) в слабокислой среде на платиновом катоде получается дехлорированный метилгидроксиламин. Применяя свинцовый катод, можно получить метиламин [26]. При восстановлении нитрозаминов и нитроаминов в разбавленной кислоте получаются гидразины [27] [c.66]

Ароматические нитрозосоединения Аг—N0 получаются 1) электролитическим восстановлением нитросоединений 2) окислениел анилинов мононадсерной кислотой (стр. 30 ) 3) окислением р-арилгидроксиламинов хромовой смесью, хлорным железом или кислородом воздуха, например [c.313]

Гидроксильная группа может быть введена в ароматическое ядро также в результате перегруппировки N-арилгидроксилами-нов в кислой среде и при окислении Ы,М-диалкиланилинов [С. S.O., VI, 337 и 339]. Такая перегруппировка гидроксилами-нов происходит в промышленных условиях in situ при электролитическом восстановлении нитросоединений и представляет препаративный интерес. [c.300]

Восстановление кадмием. Лобунец описал определение ароматичееких нитросоединений восстановлением их кадмием. Восстановление проводилось в редукторе Джоунса, заполненном электролитически осажденным металлическим кадмием. Образующийся ароматический амин затем бромируют бромид-броматной смесью, а избыток брома обратно оттитровывают тиосульфатом натрия. [c.279]

При электролитическом восстановлении нитробензола в нейтральной среде образуется с хорошим выходом нитрозобензол 159]. Малые выходы продуктов дезоксигенирования получают ири использовании окиси бария 160] и ири восстановлении гидроксиламинов в метаноле 161] или при использовании таких солей металлов, как хлористая ртуть, хлористый цинк 162], бисульфит натрия [163]. В последнем случае при восстановительном сульфировании ароматических нитросоединений в аминосульфокислоты (реакция Пири) промежуточными продуктами являются нитрозосоединения. При восстановлении З-нитро-4-диметиламинотолуола реакция заканчивается [c.179]