Зародышеобразование первичное гомогенное

Экспериментально было найдено, что скорости роста кристаллов полностью согласуются со вторым из этих выражений Аф. Более того, первое выражение Аф хорошо описывает скорости первичного зародышеобразования в тех случаях, когда принимаются меры для исключения первичного зародышеобразования, обусловленного присутствием в расплаве загрязняющих частиц постороннего вещества (гетерогенное зародышеобразование). Однако существуют серьезные основания полагать, что если такие предосторожности не соблюдаются, то количество первичных зародышей гетерогенного происхождения будет значительно превосходить число зародышей, образующихся в расплаве в результате гомогенных процессов. При этих условиях на температурную зависимость скорости первичного зародышеобразования будут в большой степени влиять все особенности происходящих процессов зародышеобразования. Если зародыши возникают в результате адсорбции молекул полимера на посторонних частицах, скорость их образования соответствует скорее зависимости Аф /(АТ), а не Аф АТу. Во всяком случае, ясно, что для любого из этих возможных механизмов движущая сила зародышеобразования уменьшается при более высоких температурах, но в то же время скорость, необходимая для преодоления молекулами барьера, характеризуемого значением Еп, при более низких температурах также уменьшается. В связи с этим следует ожидать, и это наблюдается в действительности, что выше или ниже определенной оптимальной температуры общая скорость кристаллизации уменьшается. [c.411]

Несмотря на общую чувствительность скорости кристаллизации к температуре, между полимерами остаются достаточно большие различия, позволяющие свободно и с полным основанием говорить о полимерах, которые кристаллизуются быстро, и о полимерах, которые кристаллизуются медленно. Например, пленки расплавленного полиэтилена кристаллизуются, даже если их закаливать в жидком азоте, тогда как пленки полиэтилентерефталата или найлона легко закаливаются с образованием аморфного стекла. Значительные различия в этих свойствах могут быть следующим образом связаны со структурами различных рассматриваемых здесь молекул. Как мы видели, лимитирующей стадией, определяющей скорость кристаллизации полимеров, является зародышеобразование, причем более значительную роль играет в этом отношении первичное зародышеобразование. Независимо от того, имеют ли первичные зародыши гомогенное или гетерогенное происхождение, а также от того, образован ли каждый из них несколькими соседними молекулами, вытянутыми в длину, или одной многократно сложенной молекулой, их рост до критического размера требует согласованного, или кооперативного, перераспределения молекул в пределах значительного объема расплава. Молекулы вынуждены совершать поступательное и вращательное движение относительно своих соседей, и кристаллическая упаковка будет достигнута гораздо быстрее, если эти движения происходят свободно и в ограниченных пределах. Аналогичные условия необходимы также для образования поверхностных зародышей при дальнейшем росте кристалла из первичных зародышей, и в общем случае более высоким скоростям первичного зародышеобразования соответствуют более высокие скорости вторичного зародышеобразования. Для быстрой кристаллизации очень желательно, чтобы повторяющиеся химические звенья цепи не были слишком длинными и чтобы профиль молекулы отличался высокой симметрией. Низкая симметрия уменьшает число возможных положений молекулы и, кроме того, препятствует вращательному движению, необходимому для переориентации. Особенно нежелательны большие боковые группы, так как они могут служить серьезным препятствием движению одной цепи относительно другой. Наличие полярных групп может явиться дополнительным препятствием кристаллизации, особенно если они находятся далеко друг от друга (или неравномерно расположены) в цепи молекулы, и необходимы значительные перемещения, чтобы полярные группы соседних молекул заняли в кристалле соответствующие положения. Более того, в расплаве между беспорядочно расположенными молекулами могут устанавливаться локальные полярные связи, которые должны быть затем разорваны и заново образованы в кристалле между другими парами групп. [c.412]

Таким образом, образование осадка сульфата кальция идет при следующих условиях. Зародышеобразование и рост кристаллов происходят одновременно. Возможны как первичное, так и вторичное зародышеобразование, по гомогенному и гетерогенному механизму, агрегация и дробление кристаллов. Получение крупнокристаллических осадков в таких условиях возможно при сравнительно небольших степенях пересыщения раствора. Судя по литературным данным, абсолютное пересыщение не должно превышать 20—40% [И—13]. Получаемый в результате кристаллизации осадок в пересчете на сухое вещество содержит примерно 94% Са304, 1,8% неразложившегося апатита, 0,2% монокальцийфосфата, примеси кремнефтористой кислоты, окислов алюминия и железа и около 2% нерастворимого остатка. [c.178]

Гетерогенное зародышеобразование происходит благодаря наличию в жидкой фазе различных примесей или специально введенных веществ другой природы, чем полимер — так на -, зываемы.х искусственных структурообразователей. В качество зародып1еГ( могут выступать упорядоченные области в аморфных по.] имерах (кристаллические кластеры) или зародыши, образовавшиеся в других условиях при температурах выше Тпп Например, при кристаллизации полиднсперсных поли.меров в первую очередь будут образовывать зародыши высокомолекулярные фракции и дальнейшее зародышеобразование (макромолекулами других фракции) будет происходить уже на этих первичных зародышах, т. е. по гетерогенному механизму. Скорость образования зародышей при этом в значительной степени определяется скоростью адсорбции макромолекул на гетерогенных образованиях. Температурная зависимость скорости гетерогенного зародышеобразования такая же, как н для гомогенного, и описывается уравнениями, аналогичными уран- [c.269]

Для наиболее эффективного использования существующих экспериментальных методов желательно работать с тонкими пленками полимера, в которых сферолиты достаточно велики и имеют хорошо координированные структуры. Вообще говоря, чем меньше плотность первичных зародышей, тем больше по размерам и лучше сформированы образующиеся из них сферолиты. Скорость гомогенного зародышеобразования можно регулировать выбором соответствующей температуры кристаллизации, однако часто это имеет меньшее значение, чем уменьшение случайного гетерогенного зародышеобразования, связанного с наличием примесей. Последнее в какой-то степени может быть достигнуто нагреванием полимера до температуры значительно более высокой, чем точка плавления, для дезактивации но крайней мере части гетерогенных зародышей, но при этом необходимы компромис- [c.449]

В этом разделе рассмотрено дополнительное зародьш1еобразова-ние, необходимое для дальнейшего роста кристаллов после образования их первичных зародышей гомогенным или гетерогенным путем или в результате самозарождения (разд. 5.1). Экспериментальные данные, свидетельствующие о росте кристалла посредством образования зародышей на поверхности кристалла, представлены в разд. 5.2.1. Далее рассмотрены принципы вторичного и третичного зародышеобразования (разд. 5.2.2). [c.102]

Кизс температур, не имей достаточного тисла йародышей, тогда как зародыши, возникающие в нем в изобилии при дальнейшем понижении температуры, не успевают вырасти в кристаллы вследствие падения скорости роста. (Заметим, что речь здесь идет о так называемом гомогенном зародышеобразовании. В ряде случаев наблюдается также кристаллизация, инициируемая чужеродными — гетерогенными — зародышами этот процесс не лимитируется первичным зародышеобразованием.) [c.119]

Строго говоря, термин вторичное зародышеобразование весьма условен. Появляющиеся в присутствии затравки или более значительного количества твердой фазы зародыши ничем не отличаются от первичных. В конечном итоге их образование регулируется теми же факторами. Если они строятся из простейших частиц заново,— это факторы, определяющие скорость гомогенного зародыщеобразования. Если же центрами вторичного зародыщеобразования становятся уже готовые твердые частицы переходящего в осадок вещества, можно говорить о закономерностях, присущих гетерогенному зародышеобразованию. [c.56]