Лазерный фотолиз

Рис. 5.3. Схема комбинированной установки лазерный фотолиз / лазерно-индуцированная флуоресценция

Наиболее часто ЛИФ используют в сочетании с методом скрещенных молекулярных пучков или с импульсным фотолизом в статическом реакторе. Последнее сочетание применяют все чаще, что связано с относительной простотой таких установок. Принципиальная схема одного из вариантов сочетания лазерного фотолиза с методом ЛИФ показана на рис. 5.3. Если не вдаваться в детали, установка состоит из следующих основных частей лазера для фотолиза 1, системы лазеров, возбуждающих флуоресценцию 2, измерительной ячейки 3 и системы регистрации 4. [c.122]

Другой путь образования частиц с заданным вектором скорости - это процессы фотодиссоциации. Так, известно, что горячие атомы водорода можно получать при лазерном фотолизе молекул HI и НВг с помощью эксимерных лазеров. При этом энергия поступательного движения атома Н зависит от длины волны облучающего излучения лазера. [c.136]

Для изучения короткоживущих частиц и быстрых процессов применяют специальные физико-химические методы. К ним относятся методы остановленной струи и температурного скачка, импульсный фотолиз и лазерный фотолиз, импульсный радиолиз и другие. Общим для всех них является то, что в исследуемую систему вводят или в ней создают достаточное для измерения количество короткоживущих частиц. Затем эти частицы регистрируют соответствующим быстродействующим способом. Предъявляемые требования здесь следующие время ввода в систему или создания в ней короткоживущих частиц должно быть меньше или хотя бы сопоставимо с временем их существования и временное разрешение выбранного способа регистрации должно быть существенно меньше времени существования короткоживущих частиц. [c.122]

Пожалуй, единственными недостатками импульсного радиолиза являются сложность и высокая стоимость экспериментальной техники. Во всех других отношениях он, по-видимому, превосходит остальные методы исследования короткоживущих частиц и быстрых процессов. Например, импульсный лазерный фотолиз не уступает импульсному радиолизу по временному разрешению, но с помощью импульсного радиолиза можно изучать значительно более широкий набор короткоживущих частиц. В самом деле, импульсом ионизирующего излучения можно разорвать любую связь в любой молекуле и тем самым получить, в частности, практически неограниченный ассортимент свободных радикалов. [c.123]

Рис. 15.6. Осциллограмма кинетики уменьшения содержания РТН верхняя кривая) и образования в результате лазерного фотолиза РТН+ (нижняя кривая). Раствор 5-10-5 М РТН в метаноле 3 10 М Ей (N03) 3.

Важная информация об этих типах молекулярных движений получена методом светорассеяния [15—17]. Идея метода состоит в следующем. При импульсном (лазерном) фотолизе или импульсном радиолизе разбавленных растворов полимеров происходит деструкция некоторых макромолекул (в простейшем случае на две части). [c.319]

Рекомбинация атомов и радикалов в растворе протекает столь быстро, что для изучения ее кинетики необходимы специальные методы. Ряд методов основан на том, что свободные радикалы принимают участие в цепных процессах такие методы рассмотрены в гл. 16. Широкое распространение для изучения быстрых радикальных реакций получили, начиная с 60-х гг., импульсные методы импульсный фотолиз и импульсный радиолиз, позднее появился метод импульсного лазерного фотолиза. Первая установка импульсного фотолиза была создана Дж. Портером в 1950 г. сначала этот метод использовался для изучения газофазных радикальных реакций, позднее - для реакций в растворах. Метод импульсного радиолиза был разработан в 1959-60 гг. четырьмя группами ученых М. Мэтьюсоном и Л. Дорфманом (США), А. Мак-Лечланом и Р. Мак-Карти (США), Дж. Кином (Англия) и Дж. Бэгом (Англия). [c.202]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Р. Дж. Р. Норришем соацал (1950) первую установку импульсного фотолиза. Ими впервые были получены спектры поглощения многих простых свободных радикалов, изучен механизм их превращений, показано существование быстрых рекомбинационных процессов. Им удалось зарегистрировать спектральную картину развития реакции хлора с кислородом, инициируемую световым импульсом. Исследовал быстрые реакции в кондеч-сированной фазе. Предложил метод определения абсолютного квантового выхода триплетных состояний. Разработанные им приемы изучения деградации энергии триплетных молекул позволили представить детальную картину быстрых процессов, следующих за фотовозбуждением. Установил основные кинетические закономерности реакций переноса электрона и атома водорода. Определил константы кислотно-основного равновесия для синглетных и триплег-ных состояний ароматических молекул нашел связь между константами скорости реакций и природой возбужденного состояния. Исследовал механизм первичных фотохимических реакций на модельных системах фотосинтеза. Одним из первых создал установки импульсного лазерного фотолиза. [c.404]

Практическое использование лазерного фотолиза для восстановления ОГФУ возможно лишь при значительном снижении цены лазерного излучения. [c.188]

Импульсный лазерный фотолиз (Я 347 нм) винил- и этилкарба-зола изучался в различных условиях как методом фотопроводимости, так и методом спектрометрии. В полярных растворителях (метанол, ацетонитрил) катион-радикалы образуются с выходом, пропорциональным Р. Природа частицы, поглощающей второй квант, специально не изучалась. В растворе гексана спектр катион-радикалов не образуется, но возникает спектр, исчезающий одновременно с флуоресценцией. Этот спектр был приписан переходу S <— Sj. В присутствии электроноакценторов катион-радикал карбазолов возникает одновременно с анион-радикалом электроноакцептора по одноквантовому механизму [194]. [c.102]

В заключение отметим, что изучение подобных систем молекулярных газов с близкими спектрально-энергетическими свойствами, особенно при повышении чувствительности аппаратуры, может ответить на многие нерешенные вопросы ИК-фотохимии, связанные с процессами МФД молекул и идентификации короткоживущих первичных продуктов лазерного фотолиза. Именно в этом направлении целесообразно проведение дальнейших исследований, которые, нессж-ненно, представляют не только чисто научный, но и практический интерес. [c.109]

ИЗУЧЕНИЕ С ПОМОЩЬЮ ЛАЗЕРНОГО ФОТОЛИЗА ФОТОИНДУЦИРОВАННЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНО- ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ [c.269]

Рис. 15.3. Спектр промежуточных вешеств, образуемых при лазерном фотолизе 5 -10-5 М ТМБ в водном 0,1 М растворе даурилсульфата На.

Мы провели методом лазерного фотолиза тщательное исследование реакции (9) в водно-этанольных смесях. Оказалось, что способен принимать электроны от различных субстратов. Константа скорости дпя этих редоко-процессов близка к диффузионно-контро-лируемым значениям (10 — 10 ° М с > аа исключением доноров типаСО з", для которых К равно 7 10 М с . Этот пример [10] представляет особый интерес и ниже рассмотрен более подробно [c.281]

С другой стороны, дурохинон растворяется в липидоподобной внутренней области мицелл. Следовательно, окислительно-восстанови-тельная реакция между DQ и СО3 представляет собой совокупность внутримицеллярных процессов. Электроны с поверхности мицелл, места расположения донора, будут переходить через границу раздела липид/вода к акцептору внутри мицелл. Результаты лазерного фотолиза показывают, что этот процесс протекает с весьма высокой скоростью. В связи с этим уместно напомнить, что подобные высокие скорости характерны и для еще одного типа внутримицеллярных. окислительно-восстановительных реакций, который был рассмотрен выще. Данный эффект также может объясняться существованием туннельного механизма переноса электронов. Как было показано в работе [11], процессы взаимодействия между донором электронов и акцептором могут протекать на расстояниях значительно больших, чем диаметры столкновений. (В результате этого сечение реакции переноса электронов может быть значительно больше сечения соударения.) Такие силы могуг быть все еще значительными на расстояниях, равных приблизительно радиусу мицелл (16 А), что позволяет электронам быстро туннелировать от донора С0 на поверхности к DQ во внутренней области мицеллы. [c.282]

Рис. 15.8. Осциллограммы, цдлюстрируюшие образование анион-радикалов СО3 в водно-этанольных или содержащих 0,03 М хлорида ДТМА растворах при лазерном фотолизе. (Объяснения см. в тексте.)

Рис. 15.10. Осциллограммы, иллюстрируюшие перенос заряда от СО3 на при лазерном фотолизе содержащих хлорид ДТМА мицеллярных растворов дурохинона.(10 -з М дурохинон, 0,1 М На СОз, 0,03 М ДТМА Объяснения см.

На рис. 17.5 представлены типичные кривые изменения фпуорео-ценшш, полученные путем лазерного фотолиза пирена в мицеллах тритона Х-100 без и в присутствии тушителей, таких, как кислород, 1 и ТГ. Без тушителей флуоресценция мономеров пирена имеет длительные времена жизни, достигающие 320 не в мицеллах неионогенного ПАБ тритона Х-100 и игепала СО-630, Затухание флуоресценции ускоряется в присутствии тушителей, и эффективность тушения описывается уравнением [c.316]

Рис 17.10. Короткоживущий спектр поглощения, полученный при лазерном фотолизе пирена (10- М) в мицеллах (Игепала СО-630 (4 мМ) непосредственно [c.324]

Генерация активных частиц. Обычно в качестве активных частиц генерируются атомы (например, Н, О, N,, ..) или радикалы (например, ОН, СН, СНз, СгНз,. ..). Для этого используются различные методы, такие как СВЧ-разряд (молекулы Нг, Ог,... образуют атомы Н, О,. ..), флэш-фотолиз и лазерный фотолиз (диссоциация молекул под действием интенсивного ультрафиолетового излучения), либо могут применяться высокие температуры (например, диссоциация молекул за счет нагрева в ударной трубе). Большое разбавление реагирующей смеси инертным газом (Не, Аг) уменьшает вероятность реакции реагентов друг с другом. [c.93]

Не—Ср4—СН2=С0 (С02=С0) [367], Ср4—СН4 и СН2=С0 [368], Не—С04—р2 [369]. Да чьнейшее усовершенствование данного метода связано с применением импульсных лазеров для получения спектров возбуждения. Так, хотя в электронных спектрах ССЬ и СРС1 наблюдали полосы практически без тонкой структуры [190], сочетание лазерного фотолиза в вакууме и лазерного возбуждения отдельных спектральных переходов позволило зафиксировать вращательную структуру спектра СН2 и СОг [39, 367—372] и непосредственно определить значения А 5т( 1— А ). [c.42]

Для получения сверхзвуковых пучков радикалов все более широкое применение находит лазерный фотолиз сверхзвуковой струи. В работе [109] был получен импульсный пучок радикалов СНг фотолизом примесного импульсного пучка СН СО в смеси с Не (1 99) излучением лазера с Я=337 нм с длительностью импульсов 4—5 НС и мощностью 2 мДж. Лазерный луч пересекал сверхзвуковой поток в 1 см от среза сопла диаметром 1 мм, т. е. по достижении полного расширения. Пучки радикалов SH и N получаемых лазерным фотолизом примесных пучков HzS и Br N были исследованы в работе [ПО]. Для фотолиза использовался эксимерный лазер ArF с энергией импульса 100 мДж, а область пересечения молекулярного и лазерного пучков могла перемещаться относительно сопла на расстояние от О до 15 мм. Показано, что образующиеся радикалы могут иметь значительный запас внутренней энергии, ooTo i ствующей распределению с температурой 3000 К. Подбор экспериментальных условий, в частности степени расширения струи в зоне пересечения с лазерным пучком, позволяет полу- [c.160]