Циклодимеризация

Подавляющее большинство работ посвящено циклодимеризации сс единений с 5 и более углеродными атомами, что связано с относи [c.78]

Необходимо, однако, отметить, что циклодимеризация олефинов протекает медленно. С значительно большей скоростью циклобута- [c.79]

Циклобутановые производные образуются с высокими выходами и при фотосенсибилизированной циклодимеризации бутадиена-1,3 и изопрена. [c.80]

В развитие циклодимеризации осуществлен ряд реакций циклоприсоединения, в которых участвуют два разных мономера. Например, облучая растворы циклопентен-З-она-1 в циклопентене, Итон [52] получил продукт циклоприсоединения с выходом до 67%- от взятого кетона. Циклоприсоединение ацетилацетона к олефину (циклопентену, циклогексену, октену-1) позволило получить целевой продукт с выходом до 80% [53]. Оказалось возможным осуществить и циклоприсоединение бензола к малеиновому ангидриду в присутствии сенсибилизатора (бензофенона) с выходом аддукта более 90% [54]. [c.80]

Есть основания предполагать, что циклодимеризация алкенов протекает по радикальному механизму с промежуточным образованием бирадикалов. Облучение или нагревание инициирует гомолитический разрыв я-связи, энергия диссоциации которой меньше, чем о-связи. Особенно склонна к гомолизу я-связь в тетрафторэтилене, которая ослаблена электроноакцепторными атомами фтора. Последующие превращения описываются схемой [c.500]

Если же образуемые молекулой связи расположены в переходной структуре по разные стороны ее молекулярной плоскости, такое присоединение относится к антараповерхностному типу и обозначается индексом а . Так, если реакция циклодимеризации этилена осуществляется через переходное состояние типа IV, ее следует отнести к я -Ьл -присоединению [c.493]

Задача 11.2. Построить корреляционную диаграмму для согласованной реакции 1) (яа +яа )-присоединения бутадиен-]-этилен 2) (яв -ЬЯа )-циклодимеризации этилена. [c.320]

Задача 11.8. С помощью теории ММО установите вероятное направление циклодимеризации иминов [c.337]

Квантовохимический расчет [25] указывает на ослабление в этом случае стерических препятствий по сравнению со случаем циклодимеризации двух молекул этилена, и тогда процесс, разрешенный по симметрии, осуществляется. [c.336]

ЦИКЛОДИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА. Неспособность этилена подвергаться термической циклизации может быть объяснена с помощью орбиталей, участвующих п процессе циклоприсоединения. Образование новых а-связей можно представить как результат взаимодействия ВЗМО одной молекулы этилена с НСМО другой молекулы этилена. Причина этого состоит в том что электроны в ВЗМО первой молекулы могут быть приняты только на свободную [c.543]

Если МЫ попытаемся объединить ВЗМО одной молекулы этилена с НСМО другой так, как это показано ниже, мы получим одну связывающую и одну разрыхляющую орбитали. В этом процессе нет связывания как такового. Пользуясь терминологией, принятой для электроциклических реакций, можно сказать, что процесс будет иметь высокую энергию активации и будет запрещен по симметрии. Вот почему термическая циклодимеризация этилена ие проходит как согласованный процесс. [c.544]

Высокоизбирательной каталитической циклодимеризацией или тримеризацией бутадиена с последующим частичным гидрированием мoлiнo синтезировать циклоолйфины с 8 и 12 атомами углерода в кольце. Другие циклоолефины пока еще сравнительно труд- [c.317]

С значительно большей скоростью, чем олефины, циклодимери-зуются диены. Исследование фотосенсибилизированной бензофе-ноном циклодимеризации циклопентадиена показало, что при этом с выходом до 80% образуются циклические диены, содержащие циклобутановое кольцо, например [c.80]

Циклодимеризацию бутадиена можно, например, провести на металлокомплексном катализаторе (СйН50)зР-Ы1(С0)4 при 165 °С и МПа в растворителе с выходом л 70%. Циклотримеризация бутадиена достигается с циглеровским катализатором А1 (С2Н5) гС1-ИСЬ при 50—60 °С в растворителе при обычном давлении с выходом до 90—95%. [c.387]

Олигомеризация стиролов и метилстиролов. Димеризацию и циклодимеризацию стирола, а- и р-метилстиролов удалось осуществить в присутствии оснований. Состав образующихся щродун-тов зависел от спроения исходного стирола и от используемого катализатора. [c.166]

Приведенная выше схема деструкции фитола — не единственно возможная. В природе все прои ходит значительно сложнее. Возможна циклодимеризация фита ,иена по реакции Дильса — Альдера и образование на этой основе метилзамещенных циклоалканов и других углеводородов. Это подтверждается лабораторными опытами по превращению фитола в присутствии глины. [c.40]

Если реакцию с алкенами, алленами и кетенами в указанных условиях проводить в присутствии сопряженных диенов, то вместо реакции Дильса — Альдера (1,4-присоединение) или циклодимеризации каждого из них протекает межмолекуляр-ная реакция 1,2-присоединения с образованием циклобутаново-го кольца [c.499]

Исключением из общего правила является кетен. При его циклодимеризации получается исключительно циклобутанди-он-1,3 (40), образовавшийся по типу голова к хвосту . Причиной этой аномалии, возможно, является то обстоятельство, что на атомах кислорода карбонильной группы кетена сосредоточивается большая избыточная электронная плотность, и это оказывает решающее влияние на взаимное расположение реагирующих молекул в момент реакции. [c.501]

Надо иметь в виду, что запрет по симметрии не означает дейсг-вительную невозможность протекания реакции в данном электронном состоянии. Запрещенные по симметрии реакции требуют высокой энергии активации или протекают предпочтительно не как согласованные процессы, а включают промежуточное образование радикальных или ионных частиц. Так, экспериментально установлено, что обратная циклодимеризации этилена реакция термолиза циклобутана включает промежуточное образование дирадикапа тетраметилена [c.499]

Обобщая рассмотренные выше данные для реакции циклодимеризации этилена и решения задачи 13.2, можно получить общие правила для разрешенных и запрещенных по симметрии супра-и антараповерхноетных циклоприеоединений полиенов в зависимости от числа их двойных связей или числа электронов. Эти правила представлены в табл. 13.1. [c.501]

К реакциям этого класса, помимо уже рассмотренной вьпие реакции Дильса—Альдера ([4 + 2]-ииклоприсоединение), относятся также реакции, описываемые формальной схемой циклодимеризации алкенов ((2 + 2]-цик -лоприсоединение, схема 2.12). С давних пор было известно множество разрозненных и не поддающихся рациональной трактовке случаев образования [c.88]

Эта концепция представлялась настолько логичной и привлекательной, что ее авторы пошли на риск, предприняв трудоемкий 17-стадийный синтез необходимого исходного соединения 116. Можно себе представить глубину разочарования исследователей, когда все попытки осуществить планируемую циклодимеризацию провалились. Хотя полное описание этих неудачных экспериментов не было опубликовано, известно, что 116 не обнаруживал никаких признаков ди.меризации в 115 даже при таких жестких условиях, как нагревание до 400°С под давлением до 40 кбар [16Ь]. Блистательную первоначальную идею пришлось оставить. Подобные неудачи постоянно подстерегают хи.мика-синтетика, полагающегося на ту или иную реакцию, которая должна протекать желае.мы.м образом. По это.му поводу химики часто печально шутят, что у органических реакций удручающе с.табо развито чувство долга . Говоря более серьезно, этот случай наглядно показывает, сколь опасно пренебрегать обшим правилом стратегии синтеза, а именно — никогда не относить непроверенную, рискованную стадию на конец длинной последовательности реакций, [c.329]

Последующая окислительная циклодимеризация по реакции Глайзера также осуществлялась достаточно эффективно (хотя не было очевидных оснований ожидать почти полного отсутствия образования линейных олигомеров). Наконец, с помощью окисле шя был удален центральный кор (ион меди) и с удовлетворительным общим выходом был получен целевой [3]катенан 123а, состоящий из связанных в цепь 30-, 34- и 30-членных циклов. Наряду с этим основным процессом, дающим доминирующий продукт 123а (я = 2), в этой [c.427]

Вилке и сотр. разработали никелевые комплексы, способные вызвать циклодимеризацию бутадиена в циклооктадиен-1,5. В трибутади- ен-никелевом комплексе XIV лиганды присоединены непрочно и легко заменяются на бутадиен с отрывом циклододекатриена. Однако, если используемый донор электронов не способен замещаться на бутадиен, одно координационное положение никеля плотно блокируется лигандом и промежуточно образующийся комплекс XVIII содержит только две молекулы бутадиена. Тогда получается циклооктадиен-1,5 [c.93]

Изопрен подвергают циклодимеризации аналогично № 170, п.2, ио катализатор растворяют в толуоле. Выход продукта циклодимеризации 35%, он содержит 60% 1-метил-4-изопропенипциклогексена-1 и 16% 1,4-диме-тил-4-винипциклогексена-1, их выделяют ректификацией. Получают 1-ме-тил-4-изопропенилциклогексен-1, т.кип. 68,2°С/20 мм, и л 1,4719. [c.149]

Другой общий метод носгроення циклобутанового кольца заключается в [2+2] циклонрисоедниенни алкенов. Согласно правилам сохранения орбтиальной симметрии Вудворда-Гофмана (глава 25) для алкенов эта реакция, как согласованный процесс, запрещена но симметрии для термически инициированных процессов, но разрешена для фотохимической цикло димеризации. Для самих алкенов препаративное значение фотохимической циклодимеризации невелико, так как прн [c.1830]

Эта реакция (как и обратная ей реакция циклодимеризации двух параллельно расположенных молекул этилена) запрещена ио орбитальной симметрии, о чем свидетельствует корреляционная диаграмма, приведенная на рис. (гл. 25). Для простоты чертежа рассмотрим обратную реакцию циклодимеризации этилена. Каким образом добавки переходного мегалла могут привести к снятию запрета по симметрии с этой реакции [c.2201]

Фотохимическая циклодимеризация этилена описывается как суирапо-верхноствый процесс, в котором обе связи ] образуются с одной и той же стороны молекулы этилена. Процессы, в которых связи образуются (или разрываются) с разных сторон молекулы, называются антараповерхностными. Эта терминология может быть использована для описания течения некоторых [c.544]

РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА - АЛЬДЕРА. МЕХАНИЗМ. Циклодимеризация этилена классифицируется как реакция [2 2]-циклоприсоединения, в которой два л-электрона одной молекулы реагируют с двумя л-электронами другой молекулы. Более общим случаем циклоприсоединения является термический [4+2]-продесс, в котором система четырех л-электронов взаимодействует с системой двух л-электронов. Наиболее известным примером такого типа является реакция Дильса — Альдера между сопряженным диеном и алкеном диенофилом) с образованием циклогексенового производного. [c.545]

Средние циклы синтезируют циклоолигомеризацией непредельных соед., обычно в присут. комплексных металлоорг. катализаторов. Так, циклотетрамеризацией ацетилена получают циклооктатетраен, циклодимеризацией и циклотриме-ризацией бутадиена-соотв. 1,5-циклооктадиен и 1,5,9-ци-клододекатриен. [c.84]

Применение В.-Х.п. основано на выделении в реагентах и продуктах перициклич. р-ций орбиталей тех связей и групп, к-рые непосредственно включены в процессы разрыва старых и образования новых связей и образуют в переходном состоянии циклич. систему. Для описания стереохимии р-ции вводится дополнит, характеристика. Процесс, в к-ром одновременно образуются (или разрываются) связи с одной стороны плоскости молекулы, наз. супраповерхностным (обозначается s). Если эти связи в переходном состоянии расположены по разные стороны плоскости молекулы, р-цию относят к антараповерх-ностному типу (а). Напр., циклодимеризация этилена через переходное состояние с взаимно перпендикулярным расположением реагирующих молекул относится к s,a-npn-соединению [c.433]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.93 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.80 ]

Именные реакции в органической химии (1976) -- [ c.0 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.391 ]

Органическая химия Издание 3 (1977) -- [ c.362 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.875 , c.884 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология