Миграция атомов

Почти все реакции, с которыми приходится иметь дело химикам, происходят в растворах, а не в газовой или твердой фазах. Причем в большинстве случаев эти реакции протекают в водных растворах, где растворителем является вода. Жидкие среды создают много удобств для осуществления реакций. Чтобы произошла реакция, молекулы должны входить в контакт друг с другом, а скорость миграции атомов или молекул в кристаллах обычно слишком мала для этого. Молекулы газов имеют высокую подвижность, но газы занимают слишком большие объемы, а многие вещества вообще не удается перевести в газовую фазу без разложения. Растворы реагирующих молекул в жидкостях обладают оптимальной комбинацией всех требуемых свойств-компактностью, легкостью в обращении, позволяют быстро смешивать различные вещества. [c.208]

В ходе миграции атома водорода образование ионов энергетиче-ки выгоднее, чем образование радикалов. При этом образование снов характеризует уже начавшийся химический процесс, активи-уемый комплексом катализатора, растворителя и олефина. [c.97]

Ступенчатая полимеризация представляет собой процесс образования полимеров путем последовательного присоединения молекул мономера за счет миграции атома водорода или какой-либо группы атомов от одной молекулы к другой. [c.53]

При рассмотрении схем распада алканов, основанных на представлении о молекулярном механизме, неизбежно встает вопрос о возникновении, пусть мимолетном, промежуточных продуктов типа свободных незаряженных (или заряженных) радикалов. Трудно представить, что разрыв углеродной цепи в некотором месте молекулы происходит идеально одновременно с миграцией атома Н к соседнему атому углерода, как это допускается [25]. Тем более трудно допустить одновременность процессов в том случае, когда миграция Н совершается к более отдаленному атому углерода (несмотря на быстроту передачи Н по цепи). Если акт миграции несколько запаздывает по сравнению с актом обрыва связи, то образование радикалов может стать реальностью. Строгая одновременность процессов в сложной молекуле вообще кажется маловероятной. По нашему мнению, распад алканов является многостадийным процессом, что совместимо с тем, что отдельные стадии могут следовать во времени очень быстро одна за другой. [c.24]

С другой стороны, эмпирически находимый множитель 51 не имеет отношения к коэффициенту уь так как первый относится к адиабатическим реакциям, в которых учитываются все степени свободы как активные. Следовательно, выше указанная трактовка позволяет рассматривать и мономолекулярные реакции как группу процессов, протекающих с пространственными препятствиями, при которых стерический фактор меньше единицы. Между тем всегда молчаливо допускалось, что в мономолекулярных реакциях, происходящих адиабатическим путем, стерический фактор равен единице. Например, при реакциях изомеризации можно предположить, что миграция атомов или групп атомов внутри достаточно сложной молекулы не столько связана с энергетическими барьерами, сколько с геометрическими или пространственными затруднениями (хотя метод потенциальных барьеров общепринят для описания такой миграции). [c.175]

В процессе реакции диспропорционирования происходит разрыв центральной С—С-связи и переход атома Н в р-положении от одной половины активированной молекулы бутана к метиленовой группе другой. В результате миграции атома водорода образуются продукты реакции диспропорционирования — этан и этилен. Такая миграция атома вследствие внутримолекулярных движений возможна, когда некоторый атом Н, находящийся в р-положении одного радикала, подходит ближе других атомов водорода к метиленовой группе второго радикала. [c.105]

И 1,3-МИГРАЦИИ АТОМА ВОДОРОДА [c.187]

Миграция атома водорода [c.187]

МИГРАЦИЯ АТОМА ВОДОРОДА К УДАЛЕННОМУ АТОМУ УГЛЕРОДА, НЕСУЩЕМУ СВОБОДНУЮ ВАЛЕНТНОСТЬ [c.194]

Энергия активации перегруппировки будет определяться разностью энергий соединения А и промежуточного комплекса В. Трехатомной структуре соответствуют три орбитали, одна из которых связывающая, а две другие вырожденные, разрыхляющие. В случае иона карбония, тенденция которого к перегруппировкам хорошо известна, имеются только два электрона, и они могут быть отнесены к самой низшей связывающей орбитали (рис. 23,1а). Свободный электрон радикала должен идти на одну из разрыхляющих орбиталей (рис. 23, 1 б), что увеличивает энергию радикала. Стабилизация и снижение энергии переходного состояния В достигается за счет перераспределения электронной плотности при движении мигрирующей группы. Это перераспределение в свою очередь определяется строением группы [336]. В то же время довольно легко протекающая 1,2-миграция атомов галогенов 293] не может быть объяснена на основании сказанного выше. [c.197]

Ступенчатая полимеризация - реакция образования полимера путем последовательного присоединения молекул сначала к себе подобной, а затем и к растущей молекуле с миграцией атома или группы атомов, [c.405]

Реакции поликонденсации, как и обычные конденсации, требуют некоторой энергии активации, поэтому они протекают лишь при нагревании. Процесс идет ступенчато, т. е. рост цепей происходит за счет последовательного присоединения молекул друг к другу. Поэтому поликонденсации протекают медленно, чем они отличаются от полимеризации, проходящей быстро по цепному механизму при низких температурах. Часто при поликонденсациях первичной реакцией является миграция атома водорода из одной молекулы в другую, как при альдольных уплотнениях, реакции Перкина и аналогичных процессах. [c.488]

Миграция атома хлора [c.245]

Миграция двойной связи Миграция атома и связи [c.245]

Схема миграции атомов и групп [c.57]

Распределение интенсивностей пиков ионов в масс-спектрах индивидуальных веществ обычно находится в качественном соответствии со структурой молекулы массы осколочных ионов, образующихся при диссоциативной ионизации, могут быть предсказаны на основании структурной формулы. Однако следует иметь в виду, что в ряде случаев при распаде молекулярного иона может происходить перегруппировка с миграцией атома Н, а иногда целых атомных групп. [c.22]

Диссоциативная ионизация нафтеновых углеводородов характеризуется значительно большей (по сравнению с метановыми углеводородами) вероятностью процессов миграции атома водорода. В результате возникают так называемые псевдомолекулярные осколочные ионы, обладающие той же массой, что и истинные молекулярные ионы соответствующего низкомолекулярного гомолога. [c.55]

Наиболее интенсивные пики осколочных ионов в спектре этиленовых углеводородов образуются, как правило, при разрыве р-связи по отношению к двойной. Вероятность этого процесса возрастает при наличии одной или двух метильных грунн у атома углерода в а-положении. Конкурирующими являются процессы разрыва а-связи, которые часто сопровождаются миграцией атома водорода. Двойная связь, находящаяся ближе к центру молекулы, в большей степени подвержена распаду [114]. Однако и в данном случае также наблюдается распад по р-связи, т. е. вероятны оба направления, и преимущественное протекание одного из них определяется разветвлением цепи. [c.57]

Миграция по поверхности адсорбента физически адсорбированных молекул, хемосорбированных атомов или радикалов является обычным явлением при условии, что температура достаточно высока, чтобы они смогли преодолеть энергию активации данного процесса. В случае адсорбции ионов цезия на вольфраме энергия активации процесса миграции равна примерно 14 ккал/моль. При комнатной температуре адсорбированные ионы, по-видимому, расположены на определенных адсорбционных участках, но при повышенных температурах имеет место интенсивная миграция. Атомы кислорода, хемосорбированные на поверхности металла при комнатной температуре, как бы закреплены на определенных участках. Однако при более высоких температурах они начинают мигрировать по поверхности и при достаточно высоких температурах ведут себя как свободно движущийся двумерный газ (см. конец раздела VII, 4). [c.93]

Миграция атомов по поверхности образуемой ими кристаллической решетки играет важную роль в процессах роста кристаллов. Весьма возможно, что движение пар противопо- [c.93]

Первичные и вторичные нитропарафины могут существовать в двух таутомериых формах, из которых одна (псевдоформа) переходит в другую (ациформу) при миграции атома водорода к кислороду нитро-группы. [c.267]

Пунктиром в первой формуле показано, что тayтoмep oe превращение является следствием перехода (миграции) атома Н гидроксйль ном> из атомов 0 нптрогруппы. Простые связи между атома зольным ядром переходят Вследствие этого в двойные. Это, вызь вает перераспределение двойных связей внутри бензольно [c.241]

Под влиянием возбудителей катионной полимеризации протекает цис-транс-язомертацт звеньев полимерной цепи, а также миграция атомов водорода с образованием сопряженных двойных связей [14]. [c.178]

Применение изотопа углерода С позволило проследить миграцию атомов внутри молекулы в присутствии некоторых катализаторов. Например, была показана миграция углерода в пропане в присутствии А1Вгз [c.371]

При высоких температурах преобладающими механизмами ползучести становятся процессы диффузионной миграции атомов в направлении, определяемом приложенными напряжениями. В зависимости от природы диффундирующих кинетических единиц и от локализации диффузионного пути в структуре твердого тела принято различать ползучесть по Набарро — Херрингу, Коблу или Вертману. Зависимость скорости дефор- [c.89]

Имеются экспериментальные данные, свидетельствующие о миграции атомов водорода от металла к окислу-носителю это катализ восстановления окислов водородом в присутствии малых количеств металлов, активирующих водород, и катализ очистки водородом закок-сованной AI2O3, служащей носителем для Pt. Можно, наконец, усомниться и в правомерности самого механизма, основанного на теории бифункционального катализа, и постулировать прямую изомеризацию радикалов, адсорбированных на металле (разд. И1.2). [c.61]

Согласно [116] механизм спилловера водорода на алюмоплатиновом катализаторе включает быструю стадию диссоциации адсорбированного водорода на металле, а также быструю миграцию атомов водорода через границу фаз к оксиду алюминия. Лимитирующая стадия— диффузия атомарного водорода на поверхности оксида алюминия. Наиболее интенсивно спилловер водорода протекает при высоких температурах, причем скорость его возрастает с повышением дисперсности платины и давления водорода. Следовательно, повы- [c.56]

На смену ацетиленовой схемы прищло представление о СУ крегинге как процессе, при котором цепь алкана раэрывает-т ся по месту какой-либо одной связи С—С при одновремен-ной миграции атома водорода к одному из образовавщихся осколков. В результате этих элементарных актов возникают предельная и непредельная молекулы. При этом возможны два случая [6, 51 [c.17]

При рекомбинации этильных и более сложных радикалов происходят также и реакции диспропорц онирования их, в результате которых образуются молекулы алкана и алкена. Эти реакции похожи на реакции замещения или обмена тем, что при них происходит миграция атома водорода от одного. 272 [c.272]

Для вычисления констант скорости реакций диспропорционирования алкильных радикалов мы исходили из экспериментально обоснованного факта о малой величине энергии активации этих реакций. Согласно [353] энергии активации реакций диспропорционирования и рекомбинации алкильных радикалов приблизительно одинаковы, а та.к как энергия активации реакций рекомбинации порядка 200—300 ккал, то и для реакций диспропорционирования энергии активации должны иметь значения приблизительно такие же. При расчетах стерических факторов реакций диспропорционирования для переходного состояния мы приняли конфигурацию голова к голове . Согласно [326], продукты реакции образуются путем перехода атома Н, находящегося в р-положении, от одног о радикала к другому. По аналогии с реакциями обмена предполагается, что для миграции атома водорода диспропорционирующие радикалы должны сблизиться на расстояние г, которое значительно меньше, чем дистанция между ними при рекомбинации, Это расстояние того же порядка, что и длина равновесной межатомной связи. В силу этих предположений при вычислении ротационной суммы состояний активированного комплекса реакций диспропорционирования радикалов мы использовали расстояния г (С—С или С—Н), превосходящие равновесные значения на 10—20%, как и в случае реакций обмена. [c.278]

При диспропорционировании изомерных радикалов в соответствии с продуктами, найденными масспектрометрическим и хроматографическим анализами, предполагалось, что миграция атома Н снижает симметрию активированного комплекса по сравнению с активированным комплексом реакций рекомбинации тех же радикалов, когда принималось, что а совпадет с числом симметрии продуктов рекомбинации. Если не учитывать числа симметрии активированных комплексов реакций диспропорционирования, то значения стерических факторов возрастут в о раз. Таким образом, максимальная ошибка при расчетах стерических факторов обусловлена неопределенностью числа симметрии активиро-ваного комплекса в реакциях рекомбинации и диспропорционирования радикалов. [c.279]

В своем изложении, следуя Фрейдлиной и сотр. [293], остановимся в основном на принципе структурно-химической классификации перегруппировок, обозначая их по миграции атома водорода 1,2 1,3 1,4 и т. д. (цифры указывают на центры перегруппировки). Однако там, где это удобно, будем вводить обозначения Рабиновича и сотр. [294], которые предложили для процесса перехода атома водорода символ Маь, где N — число атомов С в кольце циклического переходного состояния, равное 3, 4, 5. .. а = р, з или t относится к первичным, вторичным или третичным разрывающимся связям С—Н, Ь р, 3 или f — соответственно к образующимся С—Н-свя-зям. Таким образом, изомеризация [c.187]

Литература о 4ай-миграции атома водорода в алкильных радикалах в газовой фазе еще более малочисленна. Помимо исследований Тротман-Дикенсона и сотр. [137, 170], рассмотревшего изомеризацию бутильного радикала с 1,3-миграцией дейтерия, следует указать на работу Рабиновича и сотр. [294]. Эти авторы, исследуя внутримолекулярную изомеризацию многих колебательно-возбужденных алкильных радикалов, пришли к выводу, что перегруппировки с V < 5 маловероятны и не могут происходить как простая передача атома. [c.193]

Представление об ячеистой, или мозаичной, поверхности базируется на современных представлениях о строении кристаллов. Еще в 1914 г. было показано и подтверждено дальнейшими работами, что кристаллы представляют мозаику из блоков с линейными размерами в Ю- —10 см. Следствием объемной мозаики является представление и о поверхностной мозаике, примерно с теми же размерами. Рельеф поверхности катализатора или кристалла показан на рис. 32, где приведены энергетические (о) и геометрические (б) барьеры и энергетические ямы (в). Таким образом, предположение Н. И. Кобозева о наличии замкнутых областей миграции атомов является реальным фактом. Любая энергетическая или геометрическая неоднородность поверхности приводит к ограничению латеральных смещений атомов и препятствует скучиванию их в крупные arpe- [c.145]

Таким образом, стереохимические превращения, осуществляв мые В12-зависимыми ферментами, весьма привлекательны для хи миков как объект исследования [256] Например, фермент про нандиолдегидраза катализирует также дегидратацию дейтериро ванных аналогов 1,2-пропандиола [реакции (6-16) и (6-17)] Миграция атома дейтерия наблюдается только для одного изомера Эти начальные эксперименты показали, что дегидратация проте кает путем 1,2-миграции. [c.385]

Радикальные перегруппировки с 1,5-миграцией атома кодорода встречаются часто, так как им иредплест иует легко достигаемое шестнчленное переходное состояние[2,4]. [c.39]

Наряду с ионами, образующимися при простом разрыве связей, в масс-спектрах почти всех молекул, содержащих более двух углеродных атомов, присутствуют ионы, возникновение которых связано с перегруппировкой атомов в момент диссоциации. Особенно часто наблюдаются нерегруииировки с миграцией атома водорода [42], что, вероятно, связано с его [c.24]

Наблюдаемые различия в поведении циклопентановых и ццклогексановых углеводородов прн электронном ударе согласуются со стереохимией алицнклических соединений [106]. Присутствие в масс-спектре циклобутапа ионов (СНз)" также указывает на возможность изомеризации молекулярного иона в структуру типа (СНз—СН—СНа—СНо) Ю7], ее образование связано с расщеплением цикла и миграцией атома водорода к одному из конечных углеродных атомов. Вероятность этого процесса подтверждается исследованием дейтернрован-ного циклобутана. Изомеризация молекулярного иона нафтеновых углеводородов конкурирует с процессом разрыва двух связей в нафтеновом кольце и образованием стабильного радикала или молекулы, а возможно и с процессом отрыва радикала, присоединенного к кольцу. Вероятность этих процессов зависит от структуры кольца и характера заместителя [108-110]. [c.56]

Весьма затруднительно интерпретировать механизм образования ионов (С Нд ) , которые, вероятно, возникают при отрыве двух метильных радикалов и миграции атомов водорода к осколку с сопряженными связями. Ионы (СзИх) и (СуНх) , (СеНзс) и (СаНх) также, по-видимому, образуются в процессах глубокой изомеризации. [c.73]

Введение функциональных групп в молекулу увеличивает роль резонансно стабилизированных систем и влияние их на распределение интенсивностей в масс-спектре. Так, при распаде молекулы алкилфенолов по Д-связи по отношению к ядру, устойчивой является циклогексадиеновая резонансная структура осколочного иона [186]. В случае льзамещенных алкилфенолов такая структура образуется при разрыве с миграцией атома водорода. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология