Ионы тетраалкиламмония

Границы стабильности растворов. Для исследования стабильности растворов различных электролитов на КРЭ Кнехт и Кольтгофф измерили потенциалы деполяризации в 0,01-0,1 М растворах ПТЭА в N-метилацетамиде. Эти данные приведены в табл. 4. В случае КРЭ потенциалопределяющие реакции в области анодной поляризации включают реакцию растворения электрода, а потенциалопределяющие катодные реакции могут включать разряд катионов. Реакции с ионами тетраалкиламмония, по-видимому, аналогичны процессам, протекающим в соответствующих растворах в ДМФ или ацетонитриле. [c.19]

Лимитирующие катодные реакции включают все стадии восстановления ионов Li" или Na до металлического состояния или разряд ионов тетраалкиламмония. [c.29]

Замена небольших катионов щелочных металлов на большие катионы, например ионы тетраалкиламмония. [c.334]

Добавление иона тетраалкиламмония, адсорбирующегося специфически, сдвигает фг в сторону положительных потенциалов и, следовательно, уменьшает концентрацию ионов водорода во внешней плоскости. Это приводит к заметному понижению скорости поверхностных каталитических и кинетических процессов. Возможно, следует также учитывать конкуренцию при адсорбции реагирующего органического вещества и катионов тетраалкиламмония. В обзорах Майрановского [2, 3,. 9а] содержится ряд примеров, подтверждающих этот вывод. [c.326]

Вальденовское произведение для больших ионов тетраалкиламмония закономерно падает при уменьшении в в смесях растворителей [54] и в гомологических рядах растворителей [63]. В настоящее время ясно, что этот эффект дает поправку к закону Стокса, обусловленную электростатическим взаимодействием иона с диполями растворителя. При движении иона в растворе диполи вблизи него ориентированы. После прохождения иона диполи релаксируют, стремясь к случайной ориентации, однако из-за вязкости раствора этот процесс происходит не сразу. Запаздывание приводит к возникновению силы, тормозящей ион [55]. [c.30]

Измерено [76] также рассеяние рентгеновских лучей насыщенными растворами фторида тетра-н-бутиламмония. Нередко считают, что ионы тетраалкиламмония способствуют структурированию воды. [c.264]

Характерной особенностью холинэстераз, отличающей их от других гидролаз эфиров карбоновых кислот, является специфическая чувствительность к ингибирующему действию ионов тетраалкиламмония, (R)4N . Это, очевидно, связано с тем, что специфический субстрат холинэстераз — ацетилхолин (VII) — сам содержит аммониевую группировку [c.185]

На этом основании было высказано предположение, что одним из факторов, определяющих взаимодействие фермента с субстратом при образовании комплекса Михаэлиса, служит ионная реакция между катионным центром ацетилхолина и анионным центром на активной поверхности фермента. Такое взаимодействие должно быть первичным в реакции фермента с субстратом, поскольку ионные силы проявляются на большем расстоянии, чем другие виды химических взаимодействий. Образованию ионной связи приписывали лишь якорную функцию, в результате реализации которой молекула субстрата ориентируется на поверхности фермента, чем значительно облегчается образование других необходимых химических связей (уже ближнего действия) с группировками активного центра фермента. В связи с этим исследованию кинетики и механизма ингибирования холинэстераз ионами тетраалкиламмония было уделено особое внимание. Задача этих исследований — изучение особенностей строения и роли анионного центра холинэстераз в каталитическом действии указанных ферментов. [c.185]

Температурная зависимость К.1 для ионов тетраалкиламмония [131] [c.189]

Термодинамические константы диссоциации комплекса холинэстераз с ионами тетраалкиламмония (Т 298° К) [c.190]

Следовательно, процесс образования комплекса Е1 характеризуется теми же абсолютными величинами, но с обратным знаком. Из полученных данных следует, что взаимодействие обоих ферментов с ионами тетраалкиламмония — процесс экзотермический. Обращает на себя внимание необычно большое уменьшение энтропии при этой реакции, которое нельзя объяснить лишь образованием ионной связи между катионом ингибитора и анионной группировкой фермента. Следует учесть, что взаимодействие ионов противоположных зарядов должно давать некоторое увеличение энтропии, связанное с освобождением гидратных оболочек ионов. [c.190]

О возможных изменениях вторичной и третичной структур холинэстераз при взаимодействии с ионами тетраалкиламмония свидетельствуют результаты исследования влияния последних на [c.191]

Ацетилхолин и ионы тетраалкиламмония, как было показано выше, образуя комплексы с холинэстеразами, вызывают существенное уменьшение энтропии. Если это связано с созданием более стабильной конформации белковой молекулы, то можно ожидать защитный эффект соединений этого типа против тепловой инактивации. Эксперименты подтверждают такое предположение. На рис. 53 и 54 показано защитное действие тетраметиламмония (ТМА) и тетраэтиламмония (ТЭА) при тепловой инактивации ацетилхолинэстеразы эритроцитов (рис. 53) и холинэстеразы сыворотки крови (рис. 54) (очищенные препараты ферментов). Тепловая инактивация проводилась при pH 7,5 в течение 20 мин. в отсутствие ионов тетраалкиламмония, а также в их присутствии в разных концентрациях (показаны на оси абсцисс). Для выяснения специфичности действия аналогичные опыты проводились с КВг (в тех же концентрациях). Температура инактивации ацетилхолинэстеразы 51, холинэстеразы— 58° С. Замечено, что ацетилхолинэстераза менее термоустойчива, чем холинэстераза 50%-ная инактивация достигается соответственно при 49 и 56,5° С. [c.192]

Защитный эффект ионов тетраалкиламмония при исследованных концентрациях в отношении холинэстеразы менее выражен и, по-видимому, не специфичен (рис. 54). Расчет показывает, что при температуре тепловой инактивации концентрация комплекса Е1в этих условиях недостаточна для проявления защитного действия. [c.193]

Об одинаковом влиянии концентрации тетраметиламмония на константы скорости реакции всех трех необратимых ингибиторов свидетельствуют данные табл. 32, показывающие снижение величины константы (в %) при увеличении концентрации ионов обратимого ингибитора. Подобные результаты были получены для тетраэтил-аммоний-иона это позволило предположить, что все три ФОС в присутствии ионов тетраалкиламмония реагируют лишь с полностью свободными активными центрами и не реагируют с нуклеофильными группировками ферментов, если анионная группа занята ионом тетраалкиламмония. Иными словами, реакционная способность нуклеофильной группировки к ФОС полностью утрачивается, если анионная группировка занята ионом тетраалкиламмония. [c.225]

Выше было отмечено, что при реакции иона тетраалкиламмония (в составе субстрата холинэстераз или ингибитора) с анионным центром активной поверхности фермента, помимо чисто кулонов-ского взаимодействия, имеет значение строение алкильных радикалов у четвертичного атома азота. Это свидетельствует об участии определенным образом расположенных в пространстве алкильных групп при азоте в реакции с активной поверхностью холинэстераз. Возникает, однако, вопрос, какова относительная роль электро- [c.231]

ДВБ менее 12%). Однако для больших ионов, таких, как катионы тетраалкиламмония, а также для ионитов с весьма высоким числом поперечных связей ситовый эффект может быть очень суш,ественным. Например, было высказано [39, 40] предполо кение, что ситовый эффект является наиболее вероятной причиной обращения селективности по отношению к ионам тетраалкиламмония, наблюдавшегося для ряда сульфокислотных катионитов на основе полистирола при увеличении содержания ДВБ от 1 до 16% (см. раздел П.З). Наиболее ярко ситовый эффект выражен у неорганических ионитов, поскольку они имеют правильную решетку с определенными размерами <шор любой ион, размеры которого превышают размеры этих пор , совершенно не поглощается ионитом [57]. [c.192]

При увеличении степени насыщения катионита (т. е. концентрации ионов тетраалкиламмония) также происходит обращение ряда селективности [40, 75], причем, вероятно, оно вызывается теми же. самыми причинами. По мере увеличения количества больших ионов концентрация воды в фазе ионита уменьшается. Уменьшение набухания в сочетании с закупоркой части пор ионами большого размера приводит к тому, что большие ионы вытесняются с некоторых обменных участков и происходит обращение ряда селективности. [c.214]

Границы стабильности растворов. Области рабочих потенциалов на платиновых электродах исследовались Дюбуа и сотр. [3]. Они нашли, что в случае перхлоратов натрия, лития и тетраалкиламмония анодный предел стабильности наступает при 0,75 В относительно электрода Ag/0,01 н. AgNOз. Катодный предел зависит от природы катиона и концентрации воды. Наиболее широкая область была получена для растворов, содержащих ионы ГГ (катодный предел равен -3,6В), наименее широкая - для ионов Ка (-2,4В) и тетраалкиламмония (-1,1В). Природа предельного потенциала в анодной области не была исследована. Однако приведенное значение потенциала хорошо совпадает с потенциалом окисления четвертичных аминов. Катодная реакция включает разряд катионов. Низкое значение потенциала для ионов тетраалкиламмония необычно. Возможно, этот случай аналогичен наблюдаемому с нитрометаном, где низкий предел стабильности в катодной области связан с реакцией самого растворителя. [c.26]

Предельное значение рабочего потенциала ДМСО в катодной области при использовании ртутного электрода определяется разрядом катиона. Б отличие от лития калий и натрий взаимодействуют с ДМСО ионы тетраалкиламмония восстанавливаются в ДМСО при потехщиале около —2,8 В (отн. нас. КЭ) [325]. Анодная лимитирующая реакция на платиновом электроде— окисление ДМСО при этом, вероятно, происходит отрыв одного иэ электронов свободной электронной пары, однако эта реакция еще не изучена. [c.217]

В водном растворе ионы тетраалкиламмония адсорбированы на электроде, при этом они образуют слой с низкой протопнои активностью. Адсорбция иоиов зависит от потенциала, материала электрода, состава среды и размера катиона. [c.225]

Не исключено, что именно из-за восстановления других присутствующих в растворе соединений, выход по току при препаративном электровосстановлении углеводородов невысок. Так, одной из причин [45] (см. разд. 6.2) нестабильности электроге-иерированиых в растворе аиион-радикалов антрацена может быть каталитическое восстановление следов кислорода, гомогенный окислительно-восстановительный потенциал которого менее отрицателен, чем у большинства углеводородов Гомогенное восстановление ионов тетраалкиламмония также может служить причиной очень малого выхода по току при электро- [c.256]

В неполярных органических растворителях можно использовать четвертичные аммониевые соли хлориды, бромиды, иодиды, перхлораты и тетрафторбораты тетраэтил-, тетрабутил- и тетрагек-силаммония. Эти соли легко доступны и выпускаются промышленностью, их получение не представляет трудностей. Однако ионы тетраалкиламмония адсорбируются на электродах, что может привести к нежелательным явлениям. [c.98]

Относительная нуклеофильная реакционная способность литиевых солей в ацетоне изменяется в том же порядке, как и в протонных растворителях (1 >Вг >С1 см. табл. 5.15), однако относительная реакционная способность солей аммония при этом изменяется на обратную (С1 >Вг >1 ), типичную для биполярных растворителей-НДВС типа Ы,М-диметилформамида [278]. Небольшой литиевый катион, обладающий высокой плотностью заряда, легко образует ионные пары с анионами, тогда как электростатическое взаимодействие между большим ионом тетраалкиламмония и анионом сравнительно слабо. Следовательно, в ацетоновом растворе четвертичные соли аммония должны быть практически полностью диссоциированы, и реакционная способность анионов этих солей должна быть примерно такой же, как и у свободных неассоциированных галогенид-ионов. Напротив, относительная реакционная способность анионов литиевых солей отражает и равновесие диссоциации этих солей в ацетоне [279]. [c.335]

Позднее [92], однако, было показано, что это предположение для указанных катионов щелочных металлов не соблюдается достаточно строго. Поэтому взамен рубидия Стрелов с сотр. рекомендуют использовать для этой цели подходящую окислительно-восстановительную систему [84 ]. В частности, из таких систем оказалось удобно использовать систему, содержащую двух- и трехвалентное железо. Значительно точнее, чем в случае щелочных катионов, постоянство нормальных потенциалов выполняется для одновалентных ионов с большим радиусом и симметричными связями (например, для ионов тетраалкиламмония), однако такие ионы не могут быть использованы в полярографии, так как они разряжаются при очень отрицательных потенциалах и не дают полярографическую волну. Детально этот вопрос рассматривается Шёбером и Гутманном [7]. [c.437]

При исследовании влияния органических ионов на кинетику электродного процесса использовались главным образом ионы тетраалкиламмониев [12, 47, 52, 59, 72, 73, 76, 108—121], а также органические анионы (см., например, работу [122] и полярографические исследования). Обзор работ по влиянию солей тетраалкиламмония на разряд ионов водорода на ртути можно найти в статье Фрумкина [6] там же рассмотрены некоторые особенности адсорбции этих веществ. Упомянутые катионы адсорбируются аналогично незаряженным веществам (см. гл. V), особенно если число атомов углерода велико. При значительных отрицательных потенциалах они десорбируются, несмотря на свой положительный заряд. Если раствор достаточно концентрированный, то, как и в случае неорганических солей, нет необходимости учитывать диффузию, но, когда концентрации малы, диффузия существенно сказывается на изменении степени заполнения капельного ртутного электрода (см. раздел 10, в этой главы). Адсорбция тетрасолей сдвигает фг в сторону положительных значений и снижает скорость восстановления катионов (Н+, Zn + и т. д.) наоборот, скорость восстановления анионов (ЗгОв", rOl" и др.) возрастает [ср. с уравнением (2)]. С другой стороны, повыщение степени заполнения с ростом концентрации иона тетраалкиламмония тормозит перенос заряда. Знак суммарного эффекта зависит от того, какой из этих факторов имеет больщее значение — сдвиг ф2-потенциала или блокировка [c.250]

Добавление другого индифферентного электролита к гидроокиси тетраалкиламмония приводит к смещению волны восстановления хромат-иона величина этого смещения определяется природой аниона (рис. 119). Влияние анионов возрастает в ряду РОГ, СОз", 50Г, ОН", Р , СНзСОз", СГ, СЫ", ВгОз", МОз". Вг", СЮГ, Г, 5СК" и СЮГ- Этот ряд сильно отличается от последовательности тех же анионов, расположенных по их адсорбционной способности на ртути в отсутствие ионов тетраалкиламмония, а именно Р", ОН , СОз", 504", СЮГ, N0 , СГ Вг", 8СН и Г-. Аналогичные результаты были получены Гирстом с сотрудниками при изучении разряда иона цинка, иодат-иона, при исследовании системы Еи(П1)/Еи(П) и некоторых других электродных процессов. Они пришли к выводу, что совместная адсорбция катиона тетраалкиламмония и неорганического аниона сама по себе не может еще объяснить полученных результатов, и важную роль играет ассоциация ионов. Обосновывая это положение, Гирст и сотрудники ссылаются на несовпадение указанных двух последовательностей ионов и в особенности на то обстоятельство, что ионы, слабо адсорбирующиеся специфически (ВгОГ, N0 , СЮГ и СЮГ). дают четко выраженный эффект. Далее первый ряд анионов напоминает последовательность, по которой происходит понижение поверхностного натяжения на границе раздела раствор/воздух и которая соответствует степени фиксации анионов анионообменными смолами с ионами тетраалкиламмония в качестве активных групп. [c.252]

При расчете А, осуществленном Фалькенгагеном [40], учитывались межионные эффекты, что не имеет прямого отношения к проблеме электропроводности, так как такие эффекты существенны только при макроскопическом течении жидкости. Величина В не получила теоретического обоснования, однако Фуосс предложил ее использовать для вычисления Р в уравнении электропроводности [41]. Коэффициенты В для водных растворов могут иметь как положительное, так и отрицательное значение и зависят от температуры. Было высказано предположение [26, 41, 42], что коэффициенты В определяются структурными эффектами растворителя. Для галогенидов щелочных металлов в воде величины В имеют низкие значения и мало влияют на а, однако для больших ионов тетраалкиламмония учет В приводит к увеличению а на 2 Д. В неводных растворителях эти поправки, по-видимому, будут оказывать меньшее влияние. Например, в метиловом спирте и ацетонитриле для всех солей тетразамещен -ного аммония величина а возрастает на 0,3 А [43]. [c.24]

Последние измерения коэффициентов диффузии показали, что ситуация еще сложнее. На рис. 4 представлены данные для тетраал-кильных соединений олова в нормальных спиртах [78]. На оси ординат отложены коэффициенты диффузии, умноженные на Р /КТ [уравнение (16)]. Это произведение дает величины с размерностью, что позволяет для неэлектролитов получить количественный эквивалент, который можно непосредственно сравнить с произведением Вальдена для соответствующих ионов тетраалкиламмония. Взаимодействие иона с растворителем, влияющее на ионы, не оказывает влияния на движение молекул соединений олова. Тем не менее для соединений олова наблюдаются еще большие отклонения от закона Стокса, чем для соответствующих ионов. Это отклонение особенно велико для тетраметилолова в октиловом спирте. В этом случае определенное экспериментально произведение Вальдена более чем в 4 раза выше теоретической величины. [c.32]

На рис. 4 представлены концентрационные зависимости изменениг энтальпий при растворении иодида тетрабутиламмония в этаноле. Следует отметить, что соли тетраалкиламмония представляют собой очень интересный и сложный объект исследования. Свойства их растворов иногда резко отличаются от свойств растворов простых неорганических электролитов. Это связано с большими размерами высокосимметричного катиона R4N и с малой плотностью электрического заряда на нем. В воде и неводных растворителях в зависимости от размера катиона эти соли могут проявл ять себя как разрушители или как стабилизаторы структуры раствора. Структурирующее влияние крупных ионов тетраалкиламмония в воде чаще всего связывается с эффектом гидрофобного взаимодействия. Это хорошо иллюстрируют данные, полученные в работе [35] по энтропиям [c.167]

Известно, что спирты относятся к ассоциированным жидкостям, причем в жидком состоянии они образуют различного рода циклические или линейные ассоциаты [54]. Ионы тетраалкиламмония более крупные, чем Е14Н , в спиртах, как и в воде, очень слабо сольватированы [55]. Понижение температуры, приводящее к упорядочиванию растворителя, [c.179]

Жидкие мембранные электроды, селективные по отношению к хлориду, содержат ионы тетраалкиламмония (например, ион ди-метилдистеариламмония). В отличие от твердых мембранных электродов, в которых имеется мембрана из галогенида серебра, эти жидкие мембраны проявляют более высокую селективность по отношению к хлориду в присутствии Вг-, 1 и 5 - [229]. Электроды, приготовленные с помощью растворов хелатов 4,7-дифенил-1,10-фенантролина с никелем (II), кобальтом (II) и железом (II), селективны по отношению к ионам СЮ4, ЫОз или ВРГ мешающее действие оказывают иодид и в некоторых случаях гидроксильные ионы [221]. [c.390]

Согласно расчетам Уилсона и Кабиба (стр. 176), образование комплекса Михаэлиса — ацетилхолинэстераза-ацетилхолин — характеризуется весьма значительным уменьшением энтропии и энтальпии. Эти величины соизмеримы с найденными нами для ионов тетраалкиламмония. На этом основании можно сделать вывод о весьма существенном вкладе ионного взаимодействия в те изменения конформации, которые наблюдаются при образовании комплекса Михаэлиса. [c.191]

В пользу последнего предположения свидетельствуют результаты исследования влияния ионов тетраалкиламмония на кинетику ферментативного гидролиза безкатионного субстрата — метил-хлорацетата. [c.227]

В относительно электрода Ад/0,01 н. AgNOз. Катодный предел зависит от природы катиона и концентрации воды. Наиболее широкая область была получена для растворов, содержащих ионы (катодный предел равен —3,6 В), наименее широкая — для ионов Ыа+ (—2,4В) и тетраалкиламмония (—1,1В). Природа предельного потенциала в анодной области не была исследована. Однако приведенное значение потенциала хорошо совпадает с потенциалом окисления четвертичных аминов. Катодная реакция включает разряд катионов. Низкое значение потенциала для ионов тетраалкиламмония необычно. Возможно, этот случай аналогичен наблюдаемому с нитрометаном, где низкий предел стабильности в катодной области связан с реакцией самого растворителя. [c.41]

Однако приведенные выше закономерности селективности анионного обмена применимы к некоторым катионообменным системам без всяких изменений. Чтобы убедиться Б этом, рассмотрим ряд селективности ионов тетраалкиламмония на сульфокпслотпом катионите. Эти ионы [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология