Батлер

Однако то, что именно замедленная стадия перехода электрона характеризуется экспоненциальной зависимостью тока от перенапряжения, было показано теоретически значительно позднее Батлером (1924 г.), Фольмером и Эрдей-Грузом (1930 г.). Появление экспоненциальной зависимости можно представить себе следующим образом. При протекании реакции с замедленным переходом электрона электрический заряд должен преодолеть разность потенциалов между электродом и раствором, на что необходимо затратить определенную энергию. В соответствии с законами химической кинетики такая энергия необходима для достижения переходного состояния (энергия активации). Для электрохимической реакции переходное состояние локализуется в плотной части двойного слоя. Поскольку плотная часть двойного слоя ограничена поверхностью металла и плоскостью, отстоящей от нее на расстояние радиуса иона, то в одной области плотной части двойного слоя потенциал ускоряет прямую реакцию, а в другой — замедляет обратную реакцию (рис. Б.39). [c.339]

Первая иоиытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г., хотя некоторые ее положения уже содержались в работах Батлера (1924) и Одюбера (1924). Эрдей-Груз и Фольмер вывели формулу, связывающую потенциал электрода иод током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен А. Н. Фрумкиным (1933), который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Его идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние. [c.345]

Батлер Дж. Н. Ионные равновесия (математическое описание). Л., Химия, 1973. [c.34]

В случаях, когда в ходе электрохимической реакции катодное перенапряжение становится большим (г к КТ/пР ), анодной составляющей в уравнении Батлера-Фольмера можно пренебречь, так что [c.139]

Впервые предположение о замедленности электрохимической стадии разряда высказал Дж. Батлер в 1924 г. Используя представление [c.10]

Для снятия кривых заряжения на гладком платиновом электроде было предложено несколько приемов. Английские исследователи Райдил, Боуден и Батлер предложили снимать кривые заряжения за возможно более короткие промежутки времени, чтобы водород из объема раствора не успевал диффундировать к поверхности электрода, т. е. с помощью импульсного метода с регистрацией кривых на экране осциллографа. Для этого использовались токи большой плотности, однако такие, чтобы успевало устанавливаться равновесие процессов посадки — ионизации водорода. [c.184]

Электрокапиллярные явления отражают связь, существующую между поверхностным натяжением и разностью потенциалов на гран1ще двух фаз. Графически эта связь выражается в виде элек-трокапиллярных кривых (э. к. к.). Впервые электрокапиллярные явления были изучены на границе ртути и водных растворов электролитов Липпманом (1875), который использовал для этой цели сконструированный им капиллярный электрометр. В дальнейшем его исследования были продолжены Гуи (1910) и Фрумкиным (1919), а также Батлером, Крюгером, Грэмом, Парсонсом и др. [c.236]

Электрохимическая стадия состоит в переносе электрона от электрода или к электроду, при этом во внешней цепи наблюдается электрический ток, который можно измерить. Она подчиняется законам электрохимической кинетики, описываемым уравнением Батлера-Фольмера, а скорость ее протекания зависит от потенциала электрода. Установлено, что на собственно электрохимической стадии всегда происходит перенос лишь одного электрона. Имеющиеся в литературе примеры переноса двух или более электронов обусловлены тем, что современные приборы не всегда в состоянии [c.142]

Для квазиобратимых реакций, когда фарадеевский ток лимитируется как скоростью диффузии, так и скоростью переноса заряда, взаимосвязь тока с электродным потенциалом можно найти путем подстановки зависимости [/(i)] в уравнение Батлера-Фольмера. [c.293]

Для полностью обратимой электрохимической реакции (для ks° -> оо) уравнение Батлера-Фольмера приобретает вид уравнения Нернста и выражение (8.98) сводится к ранее полученному уравнению (8.86). [c.294]

В условиях сферической диффузии и произвольной степени обратимости электрохимической реакции интегральное уравнение, аналогичное (8.98), может быть получено подобным же образом -подстановкой зависимости < [/(0] в уравнение Батлера-Фольмера. Однако в общем случае нахождение такой зависимости с учетом сферичности электрода представляет определенные трудности. Для стационарных электродов эту зависимость можно найти из уравнения (8.74) с помощью прямого и обратного преобразования Лапласа [c.294]

Из-за сложности и протяженности интегрального уравнения, получаемого при подстановке (8.101) в уравнение Батлера-Фольмера, оно здесь не приводится. [c.294]

Для необратимой катодной реакции зависимость Е(() можно найти путем подстановки левого равенства (9.118) в уравнение Батлера-Фольмера, в котором анодный член не учитывается. Если выразить С°ох через с учетом Е п = Е° + x kij nq) получим [c.392]

Более общую зависимость E t) для квазиобратимой катодной электрохимической реакции можно получить путем подстановки равенств (9.118) в полное уравнение Батлера-Фольмера, содержа-392 [c.392]

Формула Нернста справедлива для электродов первого рода, и область ее применения ограничена электродами этого типа. Необходимо, однако, отметить, что эту ограниченность не следует считать непреодолимым недостатком теории Неристз. Так, например, Петерс (1898) показал, что, используя основные представления Нернста, можно получить согласующиеся с опытом уравнения для редокси-электродов. Идеи Нернста былу развиты в работах Батлера (1924), которому удалось кинетическим путем вывести уравиения применительно к различным типам электродов. [c.220]

Представления, аналогичные тем, которые лежат в основе гидра-тационной теории Писаржевского — Изгарышева, были использованы впоследствии в работах других авторов. Так, Герни (1931), рассматривая электродное равновеср.е, применил кинетический метод Батлера и впервые учел возможность туннелирования электронов из металла на ион в растворе. (Сделав некоторые упрощающие допущения о механизме перехода заряда на границе металл — раствор, Герни получил следующее уравнение для равновесного электродного потенциала металла М [c.223]

В 1928 г. Батлер, учтя электрические свойства адсорбирующихся част1щ, получил вместо (11.40) следующее выражение [c.248]

Впервые на возможность медленного протекания электрохимического акта разряда еще в 1880 г. указал Р. А. Колли. Для обоснования и развития этой идеи большое значение имели работы М. Леблана (1910), Н. А. Йзгарышева (1915) и Дж. Батлера (1924). Впервые в количественной форме теория замедленного разряда была сформулирована в 930 г. М. Фольмером и Г. ЭрдейТрузом, которые, однако, не учли влияние двойного электрического слоя на перенос заряженных частиц через фазовую границу. Этот существенный недостаток теории был устранен в 1933 г. А. Н. Фрумкиным. Для вывода основного уравнения теории замедленного разряда А. Н. Фрумкин использовал соотношение Бренстеда, проведя аналогию между разрядом иона НдО и переносом протона от кислоты к основанию в реакциях нейтрализации. Развивая эти представления, Ю. Гориути и М. Поляни в 1935 г. пред- [c.243]

Демериа, Лонгфильд и Батлер изучали кинетику этих реакций в киня-шем слое с двумя различными катализаторами — А и В. Для получения констант скорости 3 и они рассматривали все реакции как гомогенные реакции первого порядка но концентрации превращаемого вещества (концентрация кислорода, взятого в большом избытке, была принята постоянной). Кроме того, авторы предположили, что реакционная смесь в кипящем слое однородна, так, будто процесс протекает в кубовом реакторе. Они показали, что было [c.147]

Для констант скорости реакции первого порядка возьмем и 2 = к . Значенпя к и 2, по данным Демериа, Лонгфильда и Батлера, представлены на рпс. 1У-22 в виде зависимости от 1/7. Экстраполируя линии за [c.148]

Рис. 97. Зависимость эффективной константы скорости реакции кислотного гидролиза 3-изопропил - 2-трет -бутплоксазиридина в НСЮ4 от кислотности среды (по данным Батлера)

Диметилсульфоксид (ДМСО) - особенно удобный растворитель для электролитов, так как имеет высокую диэлектрическую постоянную (47). ДМСО -необычайно универсальный растворитель для органических и неорганических соединений он достаточно устойчив к процессам окисления и восстановления, вследствие чего область рабочих потенциалов в этом растворителе довольно широка. Но использованию ДМСО как растворителя опубликованы обзоры Кольтгоффа и Редди [1], Батлера [2], Шлёфера и Шафернихта [3], а также Джонса и Фритше [4]. Наиболее полным является обзор Батлера. [c.39]

Когли и Батлер [10] нашли, что электрод, содержащий до 40% амальгамы таллия, в контакте с 0,5 М раствором Li l в ДМСО имеет ток обмена порядка [c.40]

Особый вил полимеризации несопряжепных дненов — циклополимеризация —недавно описан Батлером [43], [c.188]

Действие бензоилнитрата на амины исследовано Батлером [7]. С первичными аминами бензоилнитрат реагирует, давая бензоильные производвсые [c.421]

Определим исходные количественные соотношения для нахождения искомой связи между Е, С°ох и °Red- Из этих величин одна бывает задана (обычно Е). Для определения других величин нужны, по крайней мере, три уравнения. В качестве одного их них можно использовать уравнение замедленного разряда Батлера-Фольмера (4.63) или уравнение Нернста (4.11), которые для рассматриваемых условий целесообразно представить в несколько ином виде. Для этого примем во внимание тот факт, что при равновесных концентрациях С°ох и °Red у поверхности электрода фарадеевский ток отсутствует, а его появление обусловлено превращением на электроде одной формы электроактивного вещества в другую. Независимо от метода при электролизе объемные концентрации Ох и Red у поверхности электрода (граничные концентрации Сох и С Red) будут отклоняться ОТ СВОИХ равновесных значений в противоположные стороны, т.е. если процесс восстановления превалирует над окислением, то Сох убывает, приводя к увеличению Red, и, наоборот, при преобладании процесса окисления убывает Red, увеличивая Сох- При условии, что толщина диффузионного слоя много меньше радиуса поверхности электрода, получим [c.271]

Поскольку при небольших объемных концентрациях деполяризатора коэффициенты активности уох и укеа примерно равны единице, то для ки 1 потенциал полуволны 1/2 Е°. Для большей общности и компактности получаемых соотношений целесообразно ввести обобщенный (безразмерный) потенциал индикаторного электрода С = пд Е - 1/2). После введения в уравнение Батлера-Фольмера его можно представить следующим образом [c.272]

Нетрудно показать, что для полностью обратимых электрохимических реакций, когда к° достаточно велика (математически, когда ks° оо), уравнение Батлера-Фольмера обращается в уравнение Нернста. В самом деле, при к° °о левая часть равенства (8. оказывается равной нулю, откуда следует, что Сохе = оС кеае. После логарифмирования и несложных перестановок сомножителей снова получим выражение (8.2). [c.272]

Сопротивление переноса заряда можно качественно оценить с помощью уравнения Батлера-Фольмера в условиях, когда фарадеевский ток лимитируется лишь скоростью переноса заряда. При этом скорость доставки частиц деполяризатора к поверхности электрода значительно выше скорости переноса заряда,и, следовательно, граничные концентрации деполяризаторов С ох и Скеа в этом уравнении можно считать неизменными. Продифференцировав фарадеевский ток 7 по -Е (знак минус обусловлен тем, что за положительный ток принят ток при отрицательных Е - Ер), найдем [c.305]

Механизм туннельного движения протона по системе водородных связей во льду I был подробно рассмотрен в обзоре Конуэя (1967). При этом предполагалось, что ионные дефекты Н3О+ и ОН- перемещаются по решетке кристалла путем туннельных переходов до тех пор, пока они не рекомбинируют. Однако это предположение находится в противоречии с экспериментами" Куна и Тюркауфа (1958), Орра и Батлера (1935) по самодиффузии молекул ОзО и НаО во льду I. Эти работы показали, что коэффициент самодиффузии молекул Д2О и НаО одинаков 10 ° см -сек- при Т = —1°С. Но это может быть только в том случае, если молекулы в кристалле льда диффундируют как целые молекулы или ОН группы. Это обстоятельство исключает возможность объединенной совместной диффузии по структуре кристалла ионных дефектов. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология