Электрокапиллярные измерения

В связи с преобладающим адсорбционным эффектом органических ингибиторов кислотной коррозии особое значение для понимания механизма их действия и для рационального подхода к созданию новых ингибиторов приобретает заряд поверхности корродирующего металла, т. е. его ф-потенциал. Применение приведенной шкалы потенциалов иозволяет использовать данные электрокапиллярных измерений на ртути в растворах, содержащих органические соединения, для оценки их эффективности в качестве ингибиторов при кислотной коррозии железа и других металлов. Значение ф-потенциала корродирующего металла иозволяет не только предсказать, какие вещества могут быть ингибиторами, но и рассчитать коэффициенты торможения. Л. И. Антропов в разработанной им формальной теории ингибиторов показал, что наблюдаемый в области малых и средних заполнений коэффициент ингибирования у представляет собой произведение ряда частных коэффициентов ингибирования [c.508]

Таким образом, измеряя электрокапиллярные кривые, можно определить потенциал нулевого заряда и сделать вывод об области потенциалов, при которых поверхность электрода заряжается положительно или отрицательно. Для количественного определения заряда поверхности и адсорбции различных компонентов раствора используются электрокапиллярные измерения в сочетании с основным уравнением электрокапиллярности, [c.36]

Выражение (VII, 209) называется уравнением Липпмана. Оно позволяет определять величину и знак заряда поверхности электрода при разных потенциалах с помощью электрокапиллярных измерений. [c.303]

Из электрокапиллярных измерений можно вычислить не только заряд поверхности металла [см. уравнение (VII, 209)1, но и емкость д. э. с. Подставляя уравнение (VII, 209) в (VII, 212), получим (см. рис. 85, б, в) [c.307]

Уравнения (II. 109) и (II. ПО) учитывают специфическую адсорбцию только противоионов. При невысоких концентрациях электролита можно пренебречь единицей в знаменателе уравнения (II. 110). Таким образом, теория Штерна (II. ПО) и теория Гун — Чепмена (11.105) позволяют рассчитать соответственно заряд в плотном и диффузном слоях. Рассчитанные с учетом этих уравнений значения емкости двойного электрического слоя для различных концентраций электролитов удовлетворительно совпадают с результатами, полученными по данным электрокапиллярных измерений. [c.61]

В основе электрокапиллярных измерений лежит уравнение, выражающее связь между поверхностным натяжением а, избытком ПАВ (адсорбцией) в поверхностном слое Г п зарядом q поверхиости электрода [c.310]

При помощи электрокапиллярного метода были получены данные, позволяющие сформулировать основные представления о строении двойного электрического слоя. Особенно большое число электрокапиллярных измерений выполнено на ртутном электроде. Рассмотрим некоторые, наиболее характерные результаты, полученные этим методом. [c.44]

По данным электрокапиллярных измерений можно рассчитать адсорбцию катионов и анионов. Из приближенного соотношения (3.8) при концентрациях 1,1-валентного электролита, меньших 1 М, следуе+ [c.152]

Правила обращения с коническим капилляром. Необходимым условием точных электрокапиллярных измерений является хорошая подвижность ртутного мениска в капилляре. Во время измерений рекомендуется периодически проверять ее, вызывая незначительные колебания мениска вблизи равновесного положения. Это можно осуществить, например, дотрагиваясь до отходящей от металлического резервуара со ртутью резиновой трубки. Колебания последней должны вызывать и колебания мениска, по окончании которых он снова должен возвратиться в исходное положение. [c.162]

Правильные значения емкости на основе электрокапиллярных измерений были получены и в условиях, когда не всегда соблюдались упомянутые строгие требования к чистоте. Меньшая чувствительность метода электрокапиллярных кривых к присутствию в системе поверхностно-активных загрязнений обусловлена тем, что мениск ртути располагается в узком капилляре и диффузия органических примесей затруднена. [c.174]

Метод измерения С, -кривых может быть применен для расчета адсорбции органических соединений на жидких и твердых электродах. Расчеты адсорбции проводятся с использованием соотношений (3.92) и (3.49). В случае жидких электродов при этом можно использовать ао, полученные в ходе электрокапиллярных. измерений. Однако для расчетов по уравнению (3.49) необходимо знание не абсолютных величин пограничного натяжения, а лишь их изменений, обусловленных изменением концентрации адсорбата. Поэтому для твердых электродов, когда невозможно измерить пограничное натяжение, вначале с точностью до константы интегрирования рассчитывают а.Я-кривую в растворе фона. Далее, а, -кривые в растворах, содержащих поверх-ностно-активное органическое вещество, строят таким образом, чтобы они совпадали с исходной кривой в области потенциалов, в которой сливаются соответствующие С.Я-кривые, вследствие отсутствия на поверхности электрода адсорбированных органических молекул. [c.179]

Следовательно, дважды интегрируя по потенциалу серию С, -кривых, можно получить зависимости ст от , а затем использовать их для количественного расчета адсорбции органического вещества по формуле (1.11). Основную трудность при этом представляет выбор констант интегрирования в случае твердых электродов, для которых невозможны прямые электрокапиллярные измерения. Если в области идеальной поляризуемости электрода реализуется потенциал катодного слияния С, -кривых с добавками и без добавок органического вещества (обозначим его через Е ), то задача эта решается с помощью метода обратного интегрирования. [c.27]

Применение метода обратного интегрирования к расчету адсорбции органических веществ на ртутном электроде приводит к хорошему согласию с результатами прямых электрокапиллярных измерений. Это служит экспериментальным обоснованием принятых в методе допущений. Метод обратного интегрирования кривых дифференциальной емкости в настоящее время служит основным источником количественной информации об адсорбции органических веществ на идеально поляризуемых твердых электродах. [c.27]

Чтобы рассчитать специфическую адсорбцию ионов, которая практически равна их поверхностной концентрации Л,, электрокапиллярные измерения проводят в смесях поверхностно-актив-ного и поверхностно-неактивного электролитов с постоянной ионной силой, например [c.176]

В этом методе удобно использовать данные электрокапиллярных измерений. Теория электрокапиллярных явлений и методика снятия электрокапиллярных кривых подробно описаны в руководствах по теоретической электрохимии, поэтому мы [c.29]

Предварительная оценка органического вещества как потенциального ингибитора может быть поэтому дана на основании электрокапиллярных измерений с привлечением концепции приведенной или ф-шкалы потенциалов. Сдвиг потенциала максимума электрокапиллярной кривой в положительном направлении и снижение поверх- [c.36]

Необходимым условием корректности электрокапиллярных измерений является идеальная поляризуемость ртути или других металлических поверхностей, т. е. очень важно, чтобы через поверхность раздела не проходил ток. Важно также, чтобы не протекали никакие хи.мические реакции и электрокапиллярный эффект был целиком связан с изменениями потенциала на поверхности раздела и соответствующими изменениями в адсорбированном слое. [c.178]

Если бы не это благоприятное обстоятельство, результаты ранних электрокапиллярных измерений также были бы искажены в результате загрязнения электродов. В ранних измерениях емкости из-за ускорения адсорбции вследствие значительной конвекции у ртутного электрода в виде лужицы ошибка сильно возрастала. Грэм (1941—1949) усовершенствовал метод дифференциальной емкости и уменьшил влияние загрязнений, использовав ртутный капельный электрод. [c.10]

В современных вариантах мост выглядит практически так же, только используются детали повышенного качества. Как и в электрокапиллярных измерениях (см. разд. 1П, В), для наложения и измерения поляризации желательно использовать отдельные электроды в качестве противоэлектрода и электрода сравнения. Обычно производится одновременная поляризация постоянным и переменным токами, пропускаемыми между капиллярным электродом и противоэлектродом. Платиновый противоэлектрод умышленно делают большим, и площадь [c.93]

Прямое измерение сопротивления этого столбика электролита с помощью моста Уитстона невозможно из-за низкого сопротивления ветви с раствором, которая при электрокапиллярных измерениях включается параллельно через электрод сравнения и противоэлектрод. [c.484]

Иным образом замедляет электроосаждение меди смесь резорцина с уротропином [240, 241]. Электрокапиллярные измерения, выполненные на ртутном электроде, свидетельствуют, что уротропин является катионоактивной добавкой, а резорцин — поверхностно-активное вещество. Их совместная адсорбция, осложненная возможным образованием резорцин- [c.186]

Амальгама -0,65 Электрокапиллярные измерения 154 [c.113]

Ртуть -0,194 Электрокапиллярные измерения 152 [c.113]

Сопоставление защитных свойств соединений с данными электрокапиллярных измерений привело авторов к выводу, что между значением защитного эффекта у и значением декрементов поверхностного натяжения Асг существует определенная связь [c.205]

А, -зависим(х ти. Интегрированием рассчитанных а., -кривых получить А0, -кривые. Используя о , определенную из электрокапиллярных измерений, построить ст,f-кривые. Представить в виде графиков экспериментально измеренные С, f-KpHBbie, а также рассчитанные q, Е- и Дст, - (или ст, ) занисимости. Сравнить рассчитанные и экспериментальные данные, полученные для одних и тех же растворов. Объяснить расхождение снятых и рассчитанных ст, -кривых. Определить адсорбцию катионов и анпонов при различных потенциалах (см. работу 2 3.2). [c.180]

В то же время, для некоторых классов органических соединений (например, серусодержащих), не обнаружено связи между понижением ими поверхностного натяжения на ртутп и защитными свойствами по отношению к железу, т. е. адсорбция этих соединений зависит не только от свойств адсорбирующихся частиц, но и от химической природы металла. Было установлено также, что серусо-держащие соединения на железе хемосорбируются. Таким образом, для химически адсорбирующихся ингибиторов перенос данных электрокапиллярных измерений на ртути на реально корродирующие металлы затруднителен. Причины различий в адсорбционном поведении некоторых ингибиторов на ртути и на корродирующих металлах рассмотрены в [19]. По мнению А. Н. Фрумкина, перенос данных, полученных на ртути, на другие металлы должен осуществляться с большей осторожностью. [c.23]

Если применить уравнение (27) при потенциале нулевого заряда, производную dE ld i)q=,o можно определить из опытных данных. Теперь значение С при потенциале известно. Вторую постоянную интегрирования, а именно Г при потенциале Ег, определяют из электрокапиллярных измерений или применяя уравнение (14) при потенциале нулевого заряда. Грэм и Содерберг [16] предложили еще один метод определения второй постоянной интегрирования его обоснованием является теория двойного слоя, которая будет рассмотрена в гл. III. (Подробности можно найти в работе [16].) [c.39]

Как было указано в конце раздела 2 этой главы, измерения дифференциальной емкости не обеспечивают высокочувствительной проверки теории Гуи — Чапмана при высоких зарядах электрода. йоши и Парсонс [17], которые высказали эту точку зрения, с целью испытания теории при высоких зарядах электрода исследовали смешанные растворы соляной кислоты и хлористого бария. Выбор этой системы был обусловлен тем, что для нее были известны коэффициенты активности, йоши и Парсонс определяли из электрокапиллярных измерений относительные поверхностные избытки ионов Н+ и Ва + и сравнивали полученные результаты со значениями, рассчитанными из теории Гуи — Чапмана для 0><7> —13 мккул/см [c.57]

Для проведения удовлетворительных электрокапиллярных измерений важно тщательное изготовление кшилляров. Подходящие капилляры можно изготовить путем вытягивания стандартных пирексовых трубок диаметром 0,5-1 мм до получения слегка конических трубок диаметром около 20 мкм. После этого капилляр следует очистить химически до получения смачиваемой поверхности. Грэм и другие [231 рекомендовали в качестве очистительной смеси горячую хромовую кислоту. Эффективно также всасывание в капилляр кипящей азотной кислоты [29], причем это позволяет избежать засорения капилляра частицами хромата. [c.88]

Для определения потенциалов равного натяжения Грэм и другие использовали также другие методы, включая метод счета капель.Для всех изученных растворов (0,1 М КС1 и Na l) различные методы дали превосходное совпадение. Однако это совпадение могло быть случайным, поскольку надежность электрокапиллярных измерений недавно была поставлена под сомнение [ 30]. Очевидно, точность метода зависит от того, насколько правильно получена форма электрокапиллярной кривой. Это условие не всегда выполняется, в особенности когда поверхностное натяжение определяют измерением времени падения капель. Кроме того, электрокапиллярный метод чрезвычайно утомителен и требует особых навыков и тщательности, если нужна точность того же порядка, что и полученная Грэмом и др. По этой причине обычно предпочтительны иные методы. [c.110]

По-видимому, по поверхностно-активным свойствам органических соединений, определяемым па ртути, ельзя однозначно судить об их ингибирующих свойствах по отношению к твердым электродам, но электрокапиллярные измерения все же позволяют определить природу соединения является ли оно анионоактивным, катионоактивным или соединением молекулярного типа. [c.135]