Классификация спиновых систем

При классификации спиновой системы следует на основании структуры и геометрии молекулы определить химическую и магнитную эквивалентность протонов, оценить соотношение между химическими сдвигами и константами спин-спинового взаимодействия (пользуясь табл. ПУ, ПУШ и полагая рабочую частоту равной 60 МГц), а затем -предложить буквенное обозначение системы. [c.102]

Известно большое число различных экспериментов по ДР. В связи с этим представляется необходимым произвести классификацию, в основу кс)Торой можно положить величину энергии возмущающего поля уН2 2п (Гц), облучающего поля //2- Величину этой энергии можно сравнить с величинами констант спин-спинового взаимодействия (/л-, л ), шириной линии (А > 1/2) или величиной, обратной времени Г, и Т . При понижении амплитуды возмущающего поля различают несколько ситуаций для спиновой системы, содержащей ядро А и возмущаемое ядро X. Формально эти ситуации описываются сокращенно А— X . Это означает, что в системе АХ наблюдается А-резонанс с помощью поля Я], а резонанс Х-ядер полностью или частично подавлен полем Яг. Для краткости приведем таблицу, содержащую различные методы ДР (табл. 2.2) [c.84]

При анализе спектров ЯМР удобно рассматривать магнитные ядра как спиновые системы. Спиновая система представляет собой группу ядер, которые связаны друг с другом спин-спиновым взаимодействием. В одной молекуле может содержаться одна или несколько спиновых систем. Например, в этилхлориде имеется одна спиновая система из пяти ядер, а в этилацетате — одна спиновая система из пяти ядер и другая спиновая система из трех ядер. Последние три спина эквивалентны и дают в спектре ЯМР один общий пик. Подробнее о классификации спиновых систем можно узнать из обзора [109]. [c.331]

Используйте симметрию и значения F , для классификации восьми базисных спиновых функций симметричной системы АВг с константами взаи- [c.75]

Введем вначале классификацию различных спиновых систем. Термин спиновая система используется для обозначения группы ядер, характеризующейся не более чем п резонансными частотами V,- и п п— 1)/2 константами спин-спинового взаимодействия ]ц. Предполагается, что какие-либо спин-спиновые взаимодействия этой группы с любыми другими группами ядер отсутствуют. Ядра с одинаковыми химическими сдвигами обозначаются одной и той же прописной буквой число таких ядер в группе указывается в нижнем индексе. Таким образом, например, протоны метильной группы образуют систему Аз, а протоны этильной группы — систему А3В2. Относительные химические сдвиги различных ядер в спиновой системе обозначаются положениями соответствующих букв в алфавите. Для группы [c.142]

Наборы спиновых функций аир опять можно рассматривать порознь, поскольку оператор V не зависит от спина. Требование отличия от нуля матричного элемента (18.8) сводится к условию однозначного соответствия между неприводимыми представлениями всех функций фf и ф , кроме одной пары таких функций для каждого спинового набора. Для такой пары функций тройное произведение Г Г Г должно содержать полносимметричное неприводимое представление точечной группы симметрии системы (здесь Г , и обозначают неприводимые представления, соответствующие фf, V и фс)- Таким образом, общее правило отбора, определяющее, разрешена ли реакция по симметрии, состоит в том, что каждый из спиновых наборов может содержать не более чем по одной одноэлектронной спинорбитали, которые различаются между собой по классификации симметрии для реагентов и продуктов. (Для систем с заполненными электронными оболочками достаточно рассматривать лишь один спиновый набор, поскольку пространственные орбитали для обоих спиновых наборов одинаковы.) Более того, произведение для этих нескоррелированных по симметрии орбиталей определяет симметрию разрешенного движения ядер, так как произведение Г Г Г содержит полносимметричное неприводимое представление только в том случае, если Г содержится в Г Г - [c.387]

Дальнейшее предложение по классификации [16] было подсказано расчетами взятой в качестве прототипа тг-электронной системы циклобутадиена, целью которых было установление условий возникновения ароматического характера или, другими словами, большой энергии резонанса. Эти расчеты, свободные от некоторых допущений простых методов МО и ВС, привели к очень низкой энергии резонанса и подсказали способ определения приводящих к этому специальных электронных условий. Способ может быть использован для определения ароматичности и более сложных молекул, для которых аналогичные расчеты связаны с большими вычислительными трудностями. Этот критерий связан с симметрией и применим к молекулам, имеющим одну или больше осей второго порядка, проходящих по крайней мере через два тг-центра. Чтобы применить критерий, атомы углерода молекулы метятся (так же, как было описано при определении альтернантности) одинаковым числом спиновых значков аир, причем концы двойных связей в структуре Кекуле отмечаются разными спинами, а далее спины чередуются, пока это возможно, как указано на приведенных ниже примерах. Операция симметрии, переводящая какую-либо [c.22]

Рассмотрение полимерной цепи как шестиспиновой системы не следует понимать слишком буквально, поскольку такой выбор сделан в основном по соображениям классификации. Это вполне разумно, так как в таких полимерных цепях константы спин-спинового взаимодействия ядер, разделенных более чем тремя связями, очень малы (см., однако, разд. 7.2). Спектр (б) на рис. 4.1 был рассчитан на основе этой модели и следующих параметров [c.103]

Если не учитывать спин-орбитальное взаимодействие, то функция будет собственной функцией операторов проекции и квадрата полного спинового момента. Иначе говоря, проекция и квадрат полного спинового момента являются интегралами движения системы электронов. Значения этих величин лежат в основе классификации многоэлектронных состояний молекул — молекулярных термов. [c.28]

Отличительным свойством SDW-решений, как уже отмечалось, является его бирадикальный характер два электрона, определяющих эту структуру, локализованы в разных частях пространства молекулярной системы.. Связанное с этим появление спиновой плотности в син-глетном состоянии не является, конечно, физическим результатом, а есть просто следствие приближения НХФ,, в котором полный спин системы неопределен однако-указанная спиновая плотность может служить мерой пространственной разделенности электронов и мерой их. корреляции. Отметим в заключение, что подход с позиций анализа устойчивости различных ССП-решений находит все большее признание как в плане формулировки углубленной теоретической основы для классификации механизмов ортанических реакций, так и в отношении конкретных выводов о механизмах тех или иных реакций [275—277]. [c.129]

Хюккелевская классификация я-электронных систем основывается иа элементарной теории молекулярных орбиталей, которая пе учитывает отталкивания между электронами. Пытаясь учесть этот эффект, Коулсон и Раш-брук пришли к другой полезной классификации, согласно которой я-электронные системы делятся на альтернантные (сокращенно альт. ), если спиновые метки (а и Р) я-электронной системы непрерывно чередуются, и неальтернантные ( неа. ) в противном случае. Смысл этой классификации состоит в том, что в неальтернантных углеводородах распределение я-электронов между я-центрами является нечетным, причем заряд па одном конце связи увеличивается за счет уменьшения заряда на другом конце. Так, в азулене я-электроны не только смещены от семичленного цикла к пяти-членному (если представить, что вначале кангдый цикл имел по шесть я-элек-тронов), обусловливая появление дипольного момента, но также, согласно расчетам, в каждом кольце они сконцентрированы у чередующихся атолшв. Можно ожидать, что такая концентрация зарядов на некоторых я-центрах будет мешать делокализации однако этот эффект невелик. В настоящее время известно много неальтернантных молекул. Энергия мезомерии этих молекул понижена не сильно. Альтернаптность, вообще говоря, не связана с ароматичностью. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология