Гриньяра реакция с енолами

Енолизация кетонов. Когда в молекуле реактива Гриньяра у р-углеродного атома нет ни одного атома водорода, способного к гидридному переходу, а сам радикал достаточно велик, магнийорганическое соединение действует как основание, отщепляя (как при реакциях конденсации) от карбонильного соединения подвижный а-водородный атом. При этом в качестве основного продукта образуется енолят (43), который может реагировать со второй молекулой кетона по типу альдольной конденсации, образуя после гидролиза продукта реакции -гидр-оксикарбонильное соединение [c.287]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

Енолизация — это кислотно-основная реакция (т. 2, реакция 12-22), в которой происходит перенос протона от а-атома углерода к реактиву Гриньяра. Карбонильное соединение превращается в енолят-ион, из которого при гидролизе регенерируется исходный альдегид или кетон. Енолизация играет важную роль не только для затрудненных кетонов, но также и для тех кетонов, для которых характерно относительно высокое содержание енольной формы, например для сложных -кетоэфиров и [c.367]

Если радикал в молекуле магнийорганического соединения объемистый и не содержит атомы водорода у Р-углеродного атома, то восстановление по приведенной выше схеме невозможно, а присоединение по обычному пути идет медленно (особенно если карбонильная группа в кетоне пространственно экранирована). В этом случае основным направлением реакции является образование алкоголята соответствующего винилового спирта (енола). В процессе такой реакции, которую называют енолизацией, неорганическая часть реактива Гриньяра проявляет [c.234]

Кетон IV, получаемый изомеризацией енола III, устойчив к действию кислорода. Таким образом, реакция Гриньяра в этом случае идет как 1,4-присоединение. [c.494]

Иногда конкурирующей реакцией может быть также енолизация кетона. Так как енолят не присоединяет реактив Гриньяра, то после гидролиза ре1енерируется кетон [c.159]

Определение можно проводить в модифицированном приборе Церевитинова [107 —109]. Как и реактив Гриньяра, литийалюми-нийгидрид реагирует также и с другими группами полнота протекания этих восстановительных реакций зависит от применяемого растворителя. Цауг и Хорром [107] провели критическое сравнение этих двух методов. Основными преимуществами литий-алюминийгидридного метода является, по-видимому, более высокая скорость реакции, лучшая стехиометрия и большая активность в случае пространственно затрудненных групп и енолов. Неудобство метода — ограниченный выбор растворителей. Сравнение результатов, полученных обоими методами, может дать в ряде случаев важную информацию о некоторых деталях структуры. В отношении величины навески и точности этот метод [c.38]

При частичном гидрировании и последующей дегидратации гликоля LX IV образуется эфир енола V, ранее он был получен аналогичным образом Хамфлетом [991 и превращен в альдегид, соответствующий витамину А (см. раздел Реакция Гриньяра , стр. 155). [c.177]

В предыдущих главах были приведены различные методы образования углеродного скелета Сад-каротиноидов. Их можно разбить на следующие 9 типов реакция Гриньяра или Нефа, конденсация типа реакции Виттига, конденсация с эфирами енолов, реакция Реформатского, конденсация по методу Кневенагеля (модификация Дебнера), синтезы с применением оснований Робинсона — Манниха, конденсация типа альдольной, реакция типа реакции Вюрца, восстановительная димеризация под действием пятисернистого фосфора. [c.215]

А—реакция Гриньяра или Нефа Б—коидеисация типа реакции Виттига В—коидеисация с эфиром енола Г—восстановитель иая димеризация под действием РдЗв Д—реакция типа реакции Вюрца. [c.221]

А — реакция Гриньяра или Нефа В — конденсация с эфиром енола Е — синтез с применением оснований Робинсона — Ман-ииха Ж — конденсация типа альдольной. [c.225]

В качестве примера следует рассмотреть один вид альдольного присоединения, стереохимия которого убедительно подтверждает хелатный механизм, предложенный выше для реакций такого типа. Речь идет о взаимодействии между магниевым енолятом фенилуксусной кислоты и бензальдегидом. Феннлук-сусная кислота реагирует с этилмагнийбромидом сначала как соединение с активным водородом и превращается в магниевую соль I. Последняя легко подвергается дальнейшей атаке соединением Гриньяра с образованием соответствующей соли енола II (Д. Иванов), которая далее может обычным образом реагировать с бензальдегидом как нуклеофильный реагент (III—V) [c.332]

Енолизация. В этом случае кетон реагирует с реактивом Гриньяра, особенно чувствительным к подвижному водороду, т. е. содержащим вторичный или третичный радикал, в своей енольной форме в смысле реакции Церевитинова — Чугаева, давая енолят [c.125]

В табл. 12-4 приведены результаты конкурентных реакций присоединения, еноли зации и восстановления при взаимодействии диизопропилкетона с различными реактивами Гриньяра RMgX. [c.323]

Реактив Иванова. Изучая реакцию фенилуксусной кислоты с реактивом Гриньяра, Иванов нашел, что при действии двух молей реактива Гриньяра образуется магниевый енолят галогенмагниевой соли фенилуксусной кислоты (реактив Иванова) [c.457]

Карбанионы. я-Электронная пара карбанионов очень чувствительна к действир кислорода. Аутоокисление карбанионов приводит к образованию гидроперекисей. Реакция протекает равным образом хорошо как с карбанионами, полученными из енолят-ионов, так и с карбанионами из реактивов Гриньяра, однако в последнем случае реакция со второй молекулой магнийорганического соединения приводит к алкоголяту магния. [c.512]

При помощи того же способа может быть получен и енол ментона, однако это соединение гораздо менее устойчиво, чем енол пулегона. Енольную форму циклогексанона В. Гриньяру и X. Бланшону [1462] удалось получить лишь в смеси с обычным циклогексаном еще менее устойчив енол ацетофенона. Очень неустойчивы также и енолы алифатических кетонов с незамкнутыми цепями так, например, енольная форма бутирона полностью перегруппировывается уже через 30 мин. после получения [1463]. С. Гордоном [1464] было установлено, что енолизацию ментона можно проводить и при действии уксусного ангидрида, причем в результате лтой реакции получается ацетильное производное енола. [c.541]

Предположение, что взаимодействие енолов с карбонильными соеднееипя-мп также проходит через образование шестичленного переходного состояния, позволяет интерпретировать результат реакции енолята (И), полученного при помощи реактива Гриньяра из фенилуксуснон кислоты, с бензальдегидом [c.248]

Альдегидные и кетонные группы, не испытывающие пространственных затруднений и не способные к енолизации, вступают в обычную реакцию с реагентом Гриньяра и превращаются в карбинолы без выделения метана. При действии метилмагнийиодида на кето-формы соединений, обладающих достаточно большой склонностью к енолизации, выделяется больше метана, чем это соответствует содержанию енола , так как реагент Гриньяра способствует образованию енолята. [c.379]

Смотреть страницы где упоминается термин Гриньяра реакция с енолами: [c.199] [c.125] [c.182] [c.268] [c.125] [c.24] [c.160] [c.208] [c.402] [c.590] [c.620] [c.116] [c.60] [c.60] [c.38] [c.323] [c.590] [c.620] [c.186] [c.160] [c.208] [c.402]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология