Метод Кневенагеля

В качестве лабораторного способа (если неприменимы другие методы) Кневенагель предлагает способ получения солей диазония в твердом состоянии суспендированием соли сухого амина в спирте (или ледяной уксусной кислоте) и обработкой алкил-нитритом. При этом соль диазония осаждается прибавлением эфира. Если из-за выделяющейся во время реакции воды соль диазосоединения выделяется в виде липкой массы, то в реакционную смесь можно прибавлять несмешивающийся с водой растворитель (такой, как четыреххлористый углерод или бензол) в смеси с дегидратирующим агентом, например с сульфатом натрия, э [c.253]

ГОМОЛОГИ бензальдегида . Поэтому о- м- и -метилкоричные и п-алк-оксикоричные кислоты обычно получают по методу Кневенагеля или Клайзена. Аминокоричные кислоты при помощи реакции Перкина по-.пучить нельзя. [c.609]

Высшие ненасыщенные альдегиды, у которых двойная связь находится между а- и -углеродными атомами, могут быть легко получены по ранее упоминавшемуся методу — отщеплением воды от двух молекул альдегида при действии разбавленных щелочей, карбонатов, а также ацетата натрия, хлорида цинка или солей вторичных аминов, например пиперидина (синтез Кневенагеля). Первая стадия этой реакции представляет собой альдольную конденсацию [c.215]

Общин метод синтеза а,)3-непредельных кетонов типа (2) 131 включает конденсацию по Кневенагелю А. к. б. э. с альдегидом и нагревание продукта (1) с каталитическим количеством /г-толуол- [c.89]

Практически применяют прежде всего два варианта реакции. По варианту Коупа образующуюся при реакции воду удаляют азеотропной отгонкой. Малоновые кислоты и их полуэфиры в этих условиях реагируют плохо. Для них лучше применять вариант Кневенагеля—Дебнера (см. методику). При этом продукт реакции декарбоксилируется и получаются а, р-ненасы-щенные монокарбоновые кислоты. Этот способ часто гораздо проще, чем классический синтез Перкина. Кроме того, этот метод имеет еще одно преимущество — его можно применять и к алифатическим альдегидам. [c.445]

Диэтилмалонат легко вступает в реакцию Кневенагеля типичные условия этой реакции [165] указаны на схеме (165). Конденсация с салициловым альдегидом в довольно близких условиях схема (166) приводит к кумарину [166]. Если присутствие сильного основания нежелательно, может оказаться полезным метод с использованием тетрахлорида титана [167] схема (167) . [c.124]

Интересный промышленный метод получения заключается в нагревании анилина с 4 молями спирта и незначительным количеством иода в автоклаве при 220—235°. По этому вопросу см. работу Кневенагеля [686], который дает следующую лабораторную пропись [c.256]

Наиболее близким к методу Перкина является способ, разработанный Кневенагелем, протекающий по общей схеме [c.463]

Проведению нитритного метода диазотирования в органических растворителях препятствует практически малая растворимость в них солей азотистой кислоты. Вместо нитрозных газов или нитритов щелочных металлов в качестве диазотирующих средств в органических растворителях можно использовать предложенные Кневенагелем сложные эфиры азотистой кислоты — этил- и амилнитрит. При помощи этих реагентов возможно проведение диазот ирования в спирте, ледяной уксусной кислоте, диоксане и других растворителях. [c.117]

Реакции Кневенагеля, Перкина и Меервейна также пригодны для получения З-фенил-7-аминокумаринов. При выборе метода син теза руководствуются прежде всего доступностью исходных продуктов. [c.368]

На выход кислоты влияет положение заместителя в молекуле альдегида например, о-метоксикоричная кислота. образуется с выходом 55%, а п-метоксикоричная—с выходом 30Наихудшие выходы при реакции Перкина получаются, если исходными веществами являются гомоло-ги бензальдегида . Поэтому о-, м- и п-метилкоричные и п-алкоксико-ричные кислоты обычно получают по методу Кневенагеля или Клайзена. Аминокоричные кислоты при помощи реакции Перкина получить нельзя, [c.594]

С ангидридами кислот конденсируются, кроме бензальдегида и его производных, также и альдегидные производные дифенила и нафталина, а кроме того—фурфурол и 2-форми л тиофен, но альдегиды — производные пиридина и хинолина—в реакцию Перкина с ангидридами кислот не вступают. Алифатические альдегиды конденсируются с ангидридами кислот лишь в очень незначительной степени поэтому р-алкилакриловые кислоты получают преимущественно по методу Кневенагеля. [c.594]

Карбэтоксикумарин был получен только конденсацией по методу Кневенагеля с применением вторичного амина в качестве катализатора. [c.284]

В предыдущих главах были приведены различные методы образования углеродного скелета Сад-каротиноидов. Их можно разбить на следующие 9 типов реакция Гриньяра или Нефа, конденсация типа реакции Виттига, конденсация с эфирами енолов, реакция Реформатского, конденсация по методу Кневенагеля (модификация Дебнера), синтезы с применением оснований Робинсона — Манниха, конденсация типа альдольной, реакция типа реакции Вюрца, восстановительная димеризация под действием пятисернистого фосфора. [c.215]

А—реакция Грииьяра или Нефа В — реакция типа реакции Виттвга В — конденсация с эфиром евола Г — реакция Реформатского Д — конденсация по методу Кневенагеля — Дебиера. [c.227]

Диметил-4-карбэтокси-2-циклогексен-1 -он и 3,5-димстил-2-ци-клогексен-1-он всегда получали конденсацией ацетальдегида и ацетоуксусного эфира по способу Кневенагеля Кетоэфир ранее получали избирательным омылением и декарбоксилированием. Этот метод заключается в нагревании неочищенного продукта конденсации с водой до или со спиртовым раствором этилата натрия . Кетон был получен из того же продукта конденсации длительным кипячением с 20%-ной серной кислотой 2 . [c.177]

Пшорр в своих классических работах по синтезу 2-аминохинолинов. исходил из 2-аминобензальдегида, ацилированного по аминогруппе, или 2-нитробейзальдегида, которые превращаются в соответствующие производные нитрила коричной кислоты последние циклизуются в 2-аминохинолины [952]. В дальнейшем этот метод широко использовался как для поиска оптимальных условий и выяснения закономерностей синтеза, так и для препаративного получения замещенных 2-аминохинолинов. Из 2-аминобензальдегида и малононитрила образуется 2-амино-З-цианохинолин [9, 869, 872, 952]. По-видимому, первоначально 2-аминобензальдегид (2.23) взаимодействует с малононитрилом по типу реакции Кневенагеля, после чего следует циклизация [c.95]

Первая стадия синтеза — получение непредельных альдоновых кис лот— в значительной мере определяет возможности и границы метода. Разработано несколько путей синтеза /пра с-2,3-дегидро-2,3-дидезокси-альдоновых кислот. Они могут быть получены, например, конденсацией алкилиденовых производных о ь-форм моносахаридов с малоновой кислотой в условиях реакции Кневенагеля — Дебнера [c.325]

Наиболее доступным методом синтеза р-циклокетолов (1) является реакция дикетонной конденсации - взаимодействие ацетилацетона или ацетоуксусного эфира с альдегидами в соотношении 2 1 в условиях конденсации Кневенагеля (в присутствии основных катализаторов). История открытия этой реакции относится к концу прошлого века, когда Ганч в 1885 году [1] путем конденсации ацетоуксусного эфира и бензальдегида получил р-кетол (1) (К=РЬ, R =OEt), ошибочно приписав ему дикетонное строение (2), Впоследствии было устгшовлено, что в зависимости от структуры реагентов и условий продуктами дикетонной конденсации могут быть как дикетоны (2), так и р-кетолы (1). До работ Рабе строение бисадцуктов (1, 2) долгое время оставалось предметом дискуссий [2-10], что связано с недостаточной информативностью используемых ранее методов тадентификации, [c.5]

Отличие в механизме замыкания цикла в этом синтезе по сравнению с классическим вариантом Ганча должно быть очень незначительным, а именно вместо аммиака в этом случае к карбонильной группе присоединяется молекула гидроксиламина. При соответствующем подборе реагентов—эфира р-кетокислоты (или 1,3-дикарбонильного соединения) и альдегида—посредством синтеза Ганча (или видоизменения Кневенагеля) можно получать самые различные производные пиридина. Эти реакции целесообразно рассматрива ть как видоизменения общего метода Ганча. В качестве примера можно привести реакцию этилового эфира бензоилуксусной кислоты [c.359]

Для синтеза ненасыщенных монокарбоновых кислот можно использовать почти все методы получения насыщенных кислот. Известны также специфические методы (карбонилирование алкинов, реакции отщепления, реакция Виттига, Кневенагеля и др.). [c.550]

Первой стадией этого синтеза является образование шиффова основания, последующая внутримолекулярная конденсация которого по Кневенагелю, приводит к замыканию цикла в результате образования двойной связи между атомами в положениях 3 и 4 хинолинового ядра. Этот метод страдает тем недостатком, что аминоальдегиды, являясь соединениями бифункциональными, склонны к самоконденсации. Этого можно избежать, либо применяя описанную ниже модификацию Пфитцингера, либо применяя вместо аминов менее, реакционноспособные нитросоединения. Тогда вначале протекает конденсация Кневенагеля, а замыкание цикла по азоту осуществляется после восстановления нитрогруп-пы. Метод можно иллюстрировать примером образования 2-амино- [c.205]

Важным методом синтеза карбоновых кислот является гидролиз нитрилов. В обзоре [56],- посвященном малононитрилу, обсуждается его алкоголиз до диэтилмалоната. Синтез янтарной кислоты гидролизом нитрила показан на примере получения [57]1 фенилянтарной кислоты схема (61) . В этом синтезе й"спользо-ваны конденсация Кневенагеля и последующее присоединение к продукту реакции цианида калия по Михаэлю. [c.94]

В 1925 г. В. М. Родионов, изучая конденсацию ароматических альдегидов с малоновой кислотой под действием спиртового аммиака в условиях, описанных Кневенагелем для синтеза а,[5-ненасыщенных кислот, обратил внимание на тот факт, что наряду с непредельной кислотой образуется азотсодержащее соединение, растворимое в кислотах, что ускользало от внимания более ранних исследователей. Этот продукт оказался р-аминокислотой. На основе этого наблюдения В. М. Родионовым был разработан в 1926 г. прекрасный метод синтеза (З-арил-р-аминокислот [201]. Метод В. М. Родионова очень прост и удобен равномолекулярную смесь альдегида и малоновой кислоты нагревают в течение 4 — 5 час. с небольшим избытком спиртового раствора аммиака в колбе с нисходящим холодильником. Выпавший вначале осадок постепенно растворяется, но к концу отгонки спирта реакционная смесь становится снова твердой. После того, как весь спирт отогнан, твердую массу обрабатывают горячей водой, если 3-аминокислота хорошо растворима в ней, или разбавленной соляной кислотой. В случае обработки водой раствор извлекают эфиром для удаления непрореагировавшего альдегида, водный слой подкисляют уксусной кислотой, выпавшую непредельную кислоту удаляют фильтрованием и экстракцией эфиром, а водный слой концентрируют упариванием на водяной бане, причем выпадает почти совершенно чистая р-аминокислота. В случае аминокислоты, трудно растворимой в воде, поступают несколько иначе продукт конденсации обрабатывают разбавленной соляной кислотой, кислую вытяжку извлекают эфиром для удаления примесей и свободную -аминокислоту осаждают прибавлением уксуснокислого натрия, пока проба на конго не укажет на отсутствие минеральной кислоты. Выходы при этой реакции составляют в среднем около 40—50%. Реакция с успехом была распространена и на альдегиды жирного ряда (В. М. Родионов с сотрудниками Малевияской, Зворыкиной, Ярцевой). Реакция В. М. Родионова выражается суммарным уравнением [c.649]

Таким образом, реакция Перкина как метод получения а, р-непредельных кислот имеет ограниченное применение по сравнению с рассмотренной выше реакцией Кневенагеля, которн51 проводится в более мягких условиях и допускает использование алифатических альдегидов и кетонов, как карбонильных компонент [c.169]

Для получения 1,3-дифенил-Д2-пиразолинов [204], ценных оптических отбеливателей, используется почти исключительно метод Фишера — Кневенагеля. Вследствие неустойчивости винилкетонов [205] более подходящими реагентами являются гидрохлориды трис(Р-бензоилэтил) амина [206] и -бензоилэтилдиметиламина [207] (основание Манниха из ацетофенона, формальдегида и метиламина) и -хлорпропиофенон [208] [c.377]

При получении этого соединения Кневенагель применял в качестве конденсирующего средства раствор аммиака в абсолютном спирте. При тщательном изучении этой реакции нами было сделано чрезвычайно интересное наблюдение, которое заключается в том, что наряду с производным коричной кислоты и соответствующей стиролдикарбоновой кислоты при конденсации образуется также значительное количество азотсодержащего вещества и что механизм этой р( акции является, очевидно, гораздо более сложным, чем это предполагал Кнёвенагель. Полученное нами азотсодержащее вещество кристаллизуется из спирта в виде небольших иголочек оно растворяется как в кислотах, так и в углекислых щелочах и плавится довольно резко при 232—234°. В результате ряда опытов нам удалось установить, что это соединение представляет собой хлоргидрат -пиперо-нил-р-аминопропионовой кислоты. Выделенная из хлоргидрата при помощи обычного способа, свободная аминокислота обладает всеми свойствами, описанными уже ранее Познером [2], который получил это соединение другим, гораздо более сложным методом, только точка плавления нашего препарата была несколько ниже (226°), чем точка плавления синтезированной Познером кислоты, которая плавилась согласно его данным при 233° (с разложением). Для того чтобы окончательно установить идентичность или различие этих соединений, мы синтезировали пиперонил-аминопропионовую кислоту по способу Познера, перекристаллизовали ее несколько раз и затем провели сравнение полученного вещества с нашей кислотой. В результате проведенных опытов нами было установлено, что обе кислоты по всем своим свойствам ничем не отличаются одна от другой и являются идентичными. Несколько раз перекристаллизованная кислота Познера плавится так же, как и полученная нами, при 224—225°, и смешанная проба обеих аминокислот не дает понижения температуры плавления. [c.344]