Стерическое содействие

Таким образом, пространственное расположение заместителей в бицикло(3,3,0)октанах оказывает значительное влияние на скорость превращения этих углеводородов в бициклические системы иного строения. Причины этого заключены, вероятнее всего, в наличии стерического содействия, возникающего благодаря заслоненной конформации, в которой находится метильный заместитель и связь С—С второго пятичленного кольца (см. главу 2). Весьма интересной является зависимость между строением исходных метилбицикло(3,3,0)октанов и строением образующихся метил-бицикло(3,2Д)октанов. Сведения об этих реакциях приведены в табл. 65. [c.203]

Скорость изомерных перегруппировок в значительной мере определяется конфигурационными характеристиками исходной молекулы, причем в ряде случаев наблюдается типичное стерическое содействие, возникающее за счет заслоненных конформаций в молекулах, участвующих в перегруппировках. По своему абсолютному значению скорости изомерных перегруппировок в циклических углеводородах колеблются в весьма широких пределах (от 1 до 10 ), причем значительно быстрее протекают реакции, идущие без изменения числа третичных атомов углерода. В механизме [c.244]

В качестве примера неожиданной применимости величин Е1 можно указать на количественный учет сольватационной способности спиртов в реакции нитроуксусного эфира с аминами [567]. Об учете стерического содействия кислотной диссоциации нитроалканов путем применения величин сообщено в работе [565]. [c.219]

Знаки слагаемых а>, Е1 и ачЕ з всегда противоположны, что содействует увеличению кислотности. Это позволяет интерпретировать первое из них как характеристику стерического содействия диссоциации, обусловленного дальними (1—7) несвязанными взаимодействиями. [c.239]

Рис. 8-25. Энергетические уровни основного и переходного состояний случай стерического содействия.

В /праь(г-1-метил-2-этилциклонентанах отсутствует стерическое содействие, мала общая скорость реакции и, как следствие этого, практически отсутствует ее стереоспецифичность, так как во время реакции ион карбония с дефицитом электронов у С-2 успевает принять плоскую тригональную конфигурацию, что и обеспечивает равновероятное образование цис- и /праис-диметил-циклогексанов. [c.168]

В 1,3-диметил-2-этилциклопентанах снова отчетливо проявляется влияние 1 ис-вицинального взаимодействия в исходных углеводородах на скорость реакции (стерическое содействие). Соотношение скорости расширения цикла в ряду траке, транс- транс, цис-жцис цис-жзомеров составляет 1 13 30. Среди полученных триметилциклогексанов несколько преобладает транс,транс-ъзомер, образующийся из наиболее пространственно незатрудненной конформации (типа А) исходного г г/с,г с-1,3-диметил-2-этилцикло-пентана [c.177]

Обработка данных для заместителей первой группы, согласно уравнению (VIII.4), приводит к результату, представленному на рис. 21. Зависимость типа (VIII. 6) изображена на рис. 22. В данном случае последнее уравнение приводит уже к худшему результату, чем первое, что видно из показателей корреляции, приведенных в табл. 38. Точка для метнлнеопентилкеталя при расчете по обоим вариантам была опущена, поскольку в этом случае предполагается наличие стерического содействия [35, 348]. [c.181]

Интересно отметить, что по данным Бруйса и Бредбери [573] стерическое содействие заместителей Ri и R2 в случае гидролиза 3, 3-дизамещенных моно-(л-бромфенил) глутаровых эфиров [c.222]

На наш взгляд, причины эти следует искать в относительно высоких скоростях изомеризации цикланов. Большие скорости здесь часто обусловлены так называемым стерическим содействием, т. е. стремлением молекулы выйти из конфигураций, имеющих г ис-вицинальные взаимодействия (углеводороды ряда циклопентана), а также стерически неблагоприятные взаимодействия аксиально ориентированных заместителей (углеводороды ряда циклогексана). В самом деле, наибольшая скорость миграции метильных заместителей наблюдается в 1 ис-1,2-диметилзамещенных циклопентанах, имеющих энергетически неблагоприятные взаимодействия [c.129]

Элиминирование — обратимый процесс, так как в присутствии стабильность первичного анион-радикала возрастает и на циклической полярограмме регистрируется соответствующий анодный пик. Изомерные иоднитробензолы ведут себя аналогично. Отмечается, что анион-радикалы о-изомеров менее стабильны, чем м- и тг-галоиднитробензолы вследствие стерического содействия элиминированию [121]. Так, f o-J = 8-10 сек kn-J — 9 10 к = 2,5-10 (тг-1,-2,6-диметил). [c.161]

Поскольку энтальпии образования алканов и алкенов описываются с привлечением ф-постоянных заместителей, постольку линейность между рКа для нитросоединений и энтальпиями (а также гиббсовыми энергиями) дегидрирования аналогично построенных алканов служит косвенным свидетельством о значимости ф-состав-ляющей в эффектах заместителей, влияющих на кислотность карбокислот. Кроме этой составляющей, в общем случае существенными оказываются также два разных типа иростраиствепиого влияния заместителей, которым присвоен смысл стерического содействия диссоциации и стерических препятствий резонансу кар-банионного центра с примыкающими к нему (—Н)-группами. В итоге Тальником и Пальмом показана хорошая применимость уравнения (VI. 6) для описания эффектов заместителей на рКа карбокислот строения КСН 2, где Н — переменный заместитель, [c.238]

В связи с рассмотренным эффектом стерического содействия интересно отметить, что скорости сольволиза цис- и транс-i,2-диметилциклогексилбромидов практически одинаковы [142]. В одном из этих изомеров имеются две экваториальные метильные группы и аксиальный атом брома в другом присутствуют экваториальная и аксиа.льная метильные группы и экваториальный атом брома. Энергии основных состояний изомеров должны быть одинаковы, если одинаково сжатие аксиальной метильной группы и аксиального брома. На основании величин —AG° (табл. 2-1) можно, однако, ожидать, что для брома в данных изомерах будет [c.107]

До сих пор обсуждались реакции, в которых реакционная способность зависит от степени заполпения пространства вблизи реакционного центра. Это заполнение (пли окружение) может увеличивать стерические препятствия реакции (если заполнение проявляется сильнее в переходном состоянии) или оказывать стерическое содействие реакции (если заполнение проявляется сильнее в o fiobhom состоянии). Константы скорости реакций под действием этих факторов могут изменяться в 2—60 раз. В этом [c.116]

Это связано с повышенной, по сравнению с первичными и вто ричными алкилгалогенидами, устойчивостью переходного состояния, близкого по структуре к карбкатиону. Стабилизация обусловливается не только электронодонорными свойствами трех алкильных групп, но и стерическим содействием объемных групп протеканию процесса диссоциации, так как образование переходного состояния в данном случае связано с увеличением валентных углов (переход углерода из состояния sp в sp ). Это стерическое содействие проявляется тем сильнее, чем больше исходное состояние (галогеналкил) дестабилизировано взаимным отталкиванием всех четырех заместителей и уменьшением свободы их движения. Поэтому чем объемнее группа X в молекуле третичного галогенал-кила, тем сильнее она дестабилизирует начальное состояние и тем больше выигрыш в свободной энергии активации при отщеплении этой группы. Указанное стерическое содействие повышает легкость отщепления анионов в ряду I- > Вг" > С1. [c.61]

Рост скорости 1-реакции при увеличении объема заместителя / связан с тем, что в данном случае, как и при 5 1-реакции, процесс активации сопровождается регибридизацйей углерода реакционного центра из 8р - в хр -состояние, т. е. увеличением валентных углов. При этом заместитель Я оказывает стерическое содействие протеканию процесса. [c.75]

Другими словами, более экранированный заместитель реагирует быстрее. В этом случае говорят о стерическом содействии [36]. Примером может служить сольволиз цис- и транс-4-/прс /п-бутилциклогексилтозилатов (рис. 8-26) [28]. Поскольку переходное состояние напоминает ион карбония (рис. 8-26), начальная разница в уровнях энергии цис- и /лранс-тозилатов исчезает, и менее стабильный цис-юзилат реагирует быстрее. В действительности, скорость [c.219]

В 170 раз быстрее, чем ментил-тозилат (рис. 8-19, R = Н, R = OTs) [48]. Такое большое ускорение не может быть просто следствием стерического содействия, поскольку по этой причине скорость увеличивается не более чем в 3— 5 раз [27]. Уинстейн предположил, что очень сильное ускорение в случае неоментилтозилата вызвано участием соседнего третичного водорода (аксиального) в уходе тозильной группы (также аксиальной), как показано на рис. 8-36. [c.223]

Вышеприведенные факты указывают на то, что переходное состояние енолизации кетона реагентоподобно, так как в противном случае долмо было бы наблюдаться стерическое содействие переходу а -углеродного атома из валентного состояния вр в состояние вр . Наши данные, а также вышеупомянутые данные Дюбуа не обнаруживают существенного влияния индукционного эффекта. В то же время скорость реакции енолизации сильно зависит от индукционных констант алкильной грушш в реактиве Гриньяра . По-ввдимому, переходное состояние енолизации следует рассматривать как (А) вместо распространенной (В) , [c.533]

При выяснении причин различной реакционной способности ацилгалогенидов необходимо учитывать, что аток галоида может влиять по стерическому и электронному эффектам [21,22]. Так как изменение, ионных радиусов в ряду Р<С1< стерическое содействие отщеплению больших ионов. Это помогает в какой-то мере объяснить наблюдающуюся в действительности последовательность в реакционной способности рассматриваемых ацилгалогенидов. Но, с другой стороны, нужно учитывать и стерическое препятствие присоединению нуклеофила к электрофильному центру ацилгалогенида. В результате - суммарное влияние размера галоидов будет малым и неопределенным. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология