Анизол дейтерирование

Получение дейтерированных анизолов [c.386]

Масс-спектры определяются через короткие интервалы времени, особенно в начале опыта, когда относительное изменение степени дейтерирования велико. Для большинства масс-спектрометров время записи спектра совпадает с интервалом времени, удобным для кинетических измерений, поэтому высоту пиков можно изобразить как функцию времени и интерполировать плавной кривой, проведенной по экспериментальным точкам. Бонд [20] дал обзор методов расчета концентраций дейтерированных продуктов по масс-спектрам. Часто, работая при относительно низком ионизирующем напряжении, можно делать анализы по молекулярным пикам. Если имеются данные, указывающие на отсутствие перераспределения водорода и дейтерия при фрагментации молекул, то полезную информацию можно получить из пиков осколков. Например, при дейтерообмене анизола на пленке никеля было показано, что обменивается только водород бензольного кольца, так как содержание дейтерия, рассчитанное по молекулярным пикам, было таким же, как и после потери метильной группы [9]. [c.25]

Во многих случаях, особенно для реакционноспособных субстратов, содержащих сильные электронодонорные группы ККз, ОК, ОН, NH2 и тд., трудно получить надежные значения величин /, и так как /, велико, а мало. С такой же проблемой приходится сталкиваться и для реакций замещения под действием слабых электрофильных агентов, где точное определение величины /и особенно затруднительно. Уже при бромировании и хлорировании толуола в уксусной кислоте доля л<е/ил-бром(хлор)-толуола не превышает 0,5%. При бромировании анизола, моно-и диалкиланилинов и других реакционноспособных субстратов количество ле/иа-изомера невозможно определить даже с помощью очень чувствительной ГЖХ. Оригинальным методом решения этой важной проблемы ориентации является изучение простейшей реакции изотопного обмена водорода в кислой среде для селективно дейтерированных или тритированных модельных соединений. Это исключительно чувствительный метод, который позволяет оценить факторы парциальных скоростей, имеющие величину порядка 10 —10. В качестве примера приведены относительные скорости для реакции протодедейтерирования (замещения дейтерия на протий) изотопно замещенных анизолов в реакции с водной НСЮ4 [c.428]

Экспериментальные результаты противоречивы. Обнаружено,, что распределение продуктов дейтерирования анизола следующее мета (8%), орто (7,5%) и пара (1%) [91]. Однако из результатов дейтирования [92] следует, что соотнощение продуктов равна приблизительно 6 1 2 для орто, мета и пара соответственно. Очевидно, для уточнения ситуации нужны дополнительные исследования. [c.206]

В качестве второго примера рассмотрим фотоэлектрофильное дейтерирование нафталина. В отличие от анизола у нафталина и ВЗМО-, и НСМО-электронные плотности в а-положении больше, чем в р-положении. Поэтому в этом случае однозначный прогноз невозможен, поскольку невозможны одновременно максимизация матричного элемента НСМО° — НСМО и минимизация матричного элемента ВЗМО — НСМО . Необходимо решить, что является более решающим преодоление барьера на возбужденной поверхности или переход с поверхности возбужденного состояния на поверхность основного состояния. Экспериментально обнаружено [91], что в этой реакции предпочтительной является а-атака. Таким образом, мы предполагаем, что реакции фотоэлектрофильного замещения контролируются барьером. Поэтому региоселективность фотоэлектрофильного ароматического замещения будет, как правило, контролироваться электронной плотностью на НСМО ароматической молекулы. [c.206]

Фенильная группа также оказывает некоторое ацидифицирующее влияние на метильные водороды в анизоле, диметиланилине и дифенилметиламине [32]. Относительные скорости обмена между этими соединениями, дейтерированными по метильной группе, и аммиаком под действием амида калия приведены ниже наряду с данными по обмену для толуола. К сожалению, сравнить эти результаты с данными для насыщенных аналогов не удается. Индуктивный эффект О — С- и N — С-связей, вероятно, играет главную роль в увеличении подвижности протона, но фенильная группа также оказывает свое влияние и, по-видимому, многими способами эффектом гомосопряжения, индуктивным эффектом и путем оттягивания электронов кис.порода и азота в бензольное кольцо. [c.74]

Сравнение этилирования бензола и фенола на РЗЭХ показало, что для начала этилирования фенола требуется температура 200°, на 80° выше, чем для бензола. Авторы предположили, что фенол сильно адсорбируется на цеолитах типа фожазита, блокируя протонные активные центры. При этом становится невозможной адсорбция этилена с образованием иона карбония, необходимого для начала реакции. Сделанное предположение было подтверждено изучением изотопного обмена при адсорбции смесей дейтерированного бензола и фенола на цеолите НУ [45]. Ниже 200° наблюдалась преимущественная адсорбция фенола на протонных центра с переходом D в кольцо и ОН-группу фенола. Дейтериро-вание цеолита происходило при Н—D обмене цеолита с бензолом-с б- Подобная же сильная адсорбция наблюдалась и для анизола. [c.179]

То, что в феноле и анизоле обмениваются орто-и пара-атомы водорода, было. доказано непосредственно. После опыта по дейтерированию фенол превращали в 2,4,6-трибромфенол, а D из оксигруппы вымывали водой. Полученный таким образом препарат лишен дейтерия. Проводили также опыт по обратному обмену между жидким НВг и 2,4,6-тридейтерофено-лом, полученным изотопным обменом с раствором щелочи в тяжелой воде. После обратного обмена в феноле оставалось лишь небольшое количество дейтерия, соответствующее соотношению между количеством вещества и растворителя с учетом коэффициента распределения дейтерия между связями С—Н и Н—Вг. Такой же результат был получен в опыте по обратному обмену с применением препарата 2,4,6-тридейтероанизола, изготовленного метилированием 2,4,6-тридейтерофенола. [c.8]

В-третьих, было получено подтверждение, что водородный обмен подчиняется обычным правилам ориентации при реакциях электрофильного ароматического замещения. Оказалось, что фенол, анилин и анизол подвергаются легкому дейтерированию только в три положения ядра это число было определено по суммарному поглощению дейтерия, причем контролировалось дейтерирование боковой цепи. Бест и Вильсон [214] формально доказали замещением дейтерия на бром в случае фенола и анилина, что этими тремя обменивающимися положениями являются орто- и /гара-положения. Дальнейшее доказательство [215] было дано для анилина отщеплением аминогруппы после дейтерирования, а затем спектроскопически было показано, что полученный бензол является чистым 1,3,5-тридейтеробензолом. [c.295]

Этот результат может быть объяснен обменом мономера с кислотой, протекающим по схеме электрофильного замещения. Получающийся при этом дейтерированный мономер при любом механизме димеризации дает димер, содержащий дейтерий в алифатической части. Отсутствие обмена атомов водорода бензольного ядра, находящихся в о-положениях к метоксилу, говорит о значительном их пассивировании пропе-нильным остатком. Известно, что замещенный анизол дов1Эльно быстро обменивает свой водород на дейтерий воды в присутствии соляной кислоты [204]. Обмен атомов водорода ненасыщенной части молекулы анетола в присутствии концентрированной соляной кислоты [202], как и этеновой группы в стироле [203], подтверждается и в других исследованиях. [c.546]

Приведем средние значения констант скорости дейтеро-обмена диметилсульфида (УП), тиоанизола (ЗГШ), тиофенето-ла (IX) и фенилизопропилсульфида (Х) с раствором амида калия в жидком аммиаке. Для сравнения напомним данные для анизола (XI) и диметиланилина (ХП), ранее полученные в нашей лаборатории. Измерения выполнены о веществами, в молекулу которых в заданное положение введен дейтерий (кроме.УП, в опытах с которым был применен раствор амида калия в дейтерированном аммиаке). - концентрация [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология