Степень дейтерирования

На возможность 1,3-миграции водорода указывают опыты Воеводского и сотр. [72, 325—327. Однако авторы в своих экспериментах, по-видимому, переоценили роль этого процесса высокая степень дейтерирования достигалась обменом с атомным дейтерием, а не путем перегруппировок радикалов. [c.193]

При оценке интегральных кривых необходимо учитывать спин-спиновое расщепление с тем, чтобы уловить все линии, относящиеся к определенному сигналу. Как на особое преимущество количественного анализа при помощи ЯМР-спектроскопии высокого разрешения можно указать на тот факт, что определение можно проводить по одному-единственному спектру, при условии что каждый компонент смеси дает сигнал в спектре. Тогда в противоположность методам инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии здесь не требуется съемка спектров эталонов. Абсолютное количество исследуемого компонента можно определить, примешивая к пробе точно взвешенное количество чистого вещества, с заведомо известным содержанием протонов, играющего роль внутреннего стандарта. Этот прием часто применяют, например, при определении степени дейтерирования частично дейтерирован-ных соединений 1831. [c.258]

Значения р, (HjO) взяты, из (92, 116]. 3 Степень дейтерирования воды =9,81 0,1 ат. %. [c.148]

Рис. 4.3. Расчетная ( ) и экспериментальная (о) зависимости плотности с1 от степени дейтерирования для полистирола

На примере некоторых алифатических кислот авторы синтеза сопоставили влияние степени дейтерирования на температуру плавления. Так, например, уксусная-Нд кислота плавится при 17,2°, уксусная-Н кислота-Н — при 15,8—16°, а обычная уксусная кислота — при 16,7°. Авторы рассмотрели также теоретические вопросы, связанные с этими эффектами. [c.48]

Было высказано несколько предположений относительно того, что реакции обмена и гидрирования не обязательно протекают по одному и тому же механизму. Этого взгляда придерживается Фаркаш [36]. Пожалуй, уместно отметить, что в некоторых из наиболее тщательных и полных исследований реакции обмена для насыщенных углеводородов на различных стадиях при данной степени дейтерирования (например, СН4 и Ог) или на ранних стадиях дейтерирования этана при использовании многих катализаторов могут действовать разные механизмы. [c.282]

Этан, этилен, ОаО Продукты обмена Катализатор и условия те же. Степень дейтерирования 75% [2639] [c.148]

Таким образом, когда даны результаты для дейтерированных бутенов, образованных путем обмена в олефинах [48], не ясно, до какой степени дейтерированные изомеризованные олефины вносят свой вклад в общий эффект. В этом направлении открываются больщие возможности для дальнейших исследований. [c.373]

Степень дейтерирования равна 0,505. Циклогексан. [c.318]

Сравнительный метод расчета можно использовать и для приближенного вычисления значений свойств веществ с различным содержанием изотопа, например с различной степенью дейтерирования. Для этого (см. главу IV) следует установить закономерность изменения коэффициентов ВцВ уравнении (Х,4) в зависимости от степени дейтерирования X, Так, для вязкости дейтеробензолов [53] в первом приближении можно принять, что Q [c.320]

В области чисто электронного перехода в спектрах смешанных кристаллов наблюдаются отчетливые группы поляризованных полос, принадлежащих отдельным компонентам смеси. Это установлено при сопоставлении спектров поглощения кристаллов, полученных из препаратов разной степени дейтерирования. Дополнительным критерием правильности выделения дублетов полос 0-0 перехода каждого из дейтерозамещенных бензола явилось совпадение величин молекулярных колебаний с такими же величинами для паров. [c.64]

Разница в степени дейтерирования обусловлена дополнительными процессами, которые катализируются только поверхностью. В этом отношении указанные биологические соединения иллюстрируют [c.123]

Масс-спектры определяются через короткие интервалы времени, особенно в начале опыта, когда относительное изменение степени дейтерирования велико. Для большинства масс-спектрометров время записи спектра совпадает с интервалом времени, удобным для кинетических измерений, поэтому высоту пиков можно изобразить как функцию времени и интерполировать плавной кривой, проведенной по экспериментальным точкам. Бонд [20] дал обзор методов расчета концентраций дейтерированных продуктов по масс-спектрам. Часто, работая при относительно низком ионизирующем напряжении, можно делать анализы по молекулярным пикам. Если имеются данные, указывающие на отсутствие перераспределения водорода и дейтерия при фрагментации молекул, то полезную информацию можно получить из пиков осколков. Например, при дейтерообмене анизола на пленке никеля было показано, что обменивается только водород бензольного кольца, так как содержание дейтерия, рассчитанное по молекулярным пикам, было таким же, как и после потери метильной группы [9]. [c.25]

Можно задать вопрос, как зависят коэффициенты а и от степени дейтерирования молекулы. Поскольку а — мономолекулярный процесс, можно ожидать, что он зависит от концентрации 2 атомов дейтерия в дейтерированной молекуле. Если это так, то существует приблизительно линейная зависимость между вероятностью мономолекулярного отрыва Вз и содержанием дейтерия в молекуле (рис. 5.2). Это допущение, однако, могло быть несколько произвольным, так как сравниваются только те молекулы, которые имеют два атома В при каждом замещенном атоме С. Если предположить, что водород образуется путем соединения по реакции (5.4), то коэффициент в этом случае должен быть пропорционален квадратному корню из количества атомов дейтерия, содержащихся в молекуле. Из рис. 5.3 видно, что это на самом деле имеет место. То же самое было бы верно, если образование водорода происходило по реакции типа (5.5) с участием горячего атол-га водорода, изотопный эффект для которого мал или отсутствует. [c.239]

Отнесение полос поглощения полистирола различной степени дейтерирования можно найти в литературе [16—19]. Шмид и сотр. [23, 24] провели расчеты частот колебаний для моно-ц -дизамещенного бензола, которые полностью подтверждают [c.18]

Рассмотрим реакцию между типичными углеводородами С Н 1 и Ог. В результате обменной реакции устанавливаются два ряда равновесий во-первых, равновесное распределение между общим количеством дейтерия в углеводороде и общим количеством дейтерия в водороде и, во-вторых, равновесие между соответствующими количествами углеводорода с различной степенью дейтерирования это же будет относиться и к дейтерированному в различной степени водороду. Другими словами, установятся следующие динамические равновесия для углеводородов [c.250]

Рис. VIII.7. Температурные. зависимости объемов элементарных ячеек дей-терированных кристаллов Rb (Hj j.Djj)2P04 (а) п кривая зависимости температуры Кюри этих кристаллов от степени дейтерирования х этих кристаллов б).

Пример 3. Необходимо методом масс-спектрометрического изотопного анализа определить степень дейтерирования индола. Молекулярный и изотопный пики недейтериро-ванного индола приведены на рис. 5.40. Под ними в том же диапазоне масс приведены пики, взятые из спектра дейтерированного индола. Для подавления пика (М — 1), относительно интенсивного в спектре обычного индола, оба спектра снимали при энергии налетающих электронов <15 эВ. Из спектра недейтерированного индола можно заключить, что интенсивность пика (М - - 1), обусловленного почти исключительно распространенностью в природе изотопов и N, составляет 9,5% интенсивности молекулярного пика. Разумеется, что пик массы (М + 1) с такой же относительной интенсивностью имеется также и в спектре дейтерированной молекулы индола (пики с массовыми числами 118 и 119). Их можно сократить при выполнении расчетов по следующей схеме [c.297]

Продажные растворители обычно содержат от 99,5 до 99,995% дейтерия, при этом более чистые растворители часто поставляются в небольших (0,5 мл) ампулах, Чем выше чистота препарата, тем он дороже. Важно помнить, что в спецификациях указывается только степень дейтерирования, и в них не всегда есть указания о содержании остальных примесей. В растворителях бoJп.шoй степени дейтерирования содержание воды и других примесей иногда близко или даже превышает содержание остаточных протонов. Определить, нужен вам для данного эксперимента более чистый растворитель или нет, вы сможете, только накопив опыт его использоваш1Я. [c.56]

После гидролиза оксидом дейтерия приготовленного таким образом раствора был выделен с выходом 88% 2-дeйтepиo-N,N-диэтилбeнзaмид со степенью дейтерирования 95% [37]. [c.48]

Для правильной оценки плотности упаковки макромолекул нужно пользоваться не величиной (1, а величиной к, рассчитываемой по формуле (4.1). Интересны в этом отношении данные, полученные для дейтерированного полистирола [39]. При дей-терировании согласно уравнению (4.4) плотность должна увеличиваться, так как растет молекулярная масса М повторяющегося зве1на нри неизменном ван-дер-ва-альсовом объеме. На рис. 4.3 показана зависимость плотности (1 полистирола от степени дейтерирования расчетная зависимость, получаемая с помощью соотношения (4.4), приведена в виде графика, а точки соответствуют экспериментальным значениям й. Хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений плотности очевидно. [c.132]

Работы с дейтериевой меткой привели к открытию каталитических цепей изотопного замещения. Простейший, хорошо изученный пример их — изотопное замещение Н на В у углеводо родов. Существование безэстафетной цепи обмена приходится предполагать во всех случаях, когда в начале такого обмена в продуктах преобладают полностью или почти полностью дейтеро-ванные молекулы. Это, например, имеет место в известных опытах Стивенсона и сотр. [47], изучавших дейтерообмен углеводородов с дейтеросерной кислотой и показавших, что на опыте степени дейтерирования превышают степени дейтерирования, рассчитанные в предположении о полном равновесном распределении дейтерия в системе. Из результатов этих и других опытов следует [c.502]

Резкое увеличение интенсивности изотопного 1пика с m e 129 относительно молекулярного пика с mfe 128 (см. рис., в) свидетельствует о внедрении одного атома дейтерия в молекулу метилгептанона. По соотношению интенсивностей пиков с /п/е 129 и 128 в масс-спектрах эталонного метилгептанона (см. рис., а) и метилгептанона, полученного при гидрировании диенона на Ni — AI2O3— d (см. рис., в), определено, что степень дейтерирования составляет 25 %. [c.310]

При очень высокой стабильности поля, осуществляемой в современных приборах, возможно многократное прохождение спектра. При этом умножитель спектров усредняет шума, а линии вырастают пропорционально квадратному корню из числа спектров. Очень легко определить. с помощью ПЬ1Р степень дейтерирования и место вхождения дейтерия. [c.333]

Для оценки процентного содержания изотопиы.х форм дейтеробензолов в различных образцах были получены спектры паров, подробные данные о которых будут приведены ниже. Сопоставление этих спектров с данными Ингольда [4] позволило отождествить наблюденные полосы спектров с электронными переходами в различных дейтеромолекулах. Зная общую степень дейтерирования препарата и относительную интенсивность полос отдельных компонент смеси, можно было грубо установить ее состав. Следует отметить, что обычный недейтерированный бензол в препаратах высокой степени дейтерирования содержится в незначительных количествах. В спектре комбинационного рассеяния жидкого дейтеро-бензола СеОе обнаружена полоса, подобная полосе в обычном бензоле и обуслов-.тенная колебанием в изотопической моле-к ле С. -С Фо [2 )], [c.40]

В исследованных препаратах [40] степень дейтерирования была меньше Ю07о, в связи с чем в спектрах этих образцов наблюдались полосы как полностью дей-терированного бензола, так и частично дейтерированных молекул, в которых имелось от одного до пяти атомов дейтерия. [c.48]

Гжорость горении жидких этилнитрата, этиленгликольдинитрата и гриэтиленгликольгринитрата в зависимости от давления и температуры, различной степени дейтерирования и примесей изучалась при помощи СК0()0СТН()Г0 фотографирования [61 в специальной камере другой констр к -чии, изображенной fia лш. 159. [c.324]

Если при разложении гриньярова реактива пользоваться D 1 вместо D2O, то удается получать из полигалоидных соединений нужный дейтерированный продукт в один прием без риска образования смеси веществ с разной степенью дейтерирования (см. [15]). Указан способ замены галоида на дейтерий, без стадии получения реактива Гриньяра [24—26]. Галоидное соединение кипятят с цинковой пылью в дейтероуксусной кислоте. Так были получены изомеры дейтеропири-дина и тиофена, а также толуол и ксилол, дейтерированные в метильной группе. [c.377]

Спин ядра равен нулю для ядер, содержащих чётное число протонов и нейтронов (например, ядро Н), полу целому числу для ядер с нечётным числом протонов и чётным числом нейтронов или наоборот (например, ядра или С) и целому числу для ядер с нечётным числом и протонов и нейтронов (например, ядро М). Поэтому подавляющее большинство элементов периодической системы обладают хотя бы одним изотопом с ядерным спином, не равным 0. Это означает, что, в принципе, при возможности последовательного измерения резонансных сигналов всех магнитных ядер в смеси ЯМР спектроскопия могла бы быть едва ли не универсальным методом количественного и качественного изотопного анализа. Однако при существующем уровне аппаратуры осуществить это практически не представляется возможным, и для прямого изотопного анализа метод ЯМР используется только для ограниченного количества ядер. В первую очередь следует упомянуть измерение концентрации протия в тяжёлой воде или определение степени дейтерирования различных органических соединений, изотопный анализ бора путём измерения резонансных сигналов ядер В и В, определение концен- [c.121]

На рис. 36, а показан спектр пленки полигидроксиметилена, растянутого в четыре раза. Спектр получен в поляризованном свете. Спектр другой, менее ориентированной пленки, которую предварительно обрабатывали DgO, показан на рис. 36, б. Из относительных интенсивностей валентных колебаний групп ОН и 0D оценена степень дейтерирования гидроксильных групп, которая оказалась равной примерно 85%. Спектр, показанный на рис. 36, б, получен для образца, помещенного в атмосферу азота, чтобы избежать быстрого обмена дейтерия на водород атмосферных паров воды. [c.141]

Таблица 1.8. Степень дейтерирования метана, выделяющегося при гидролизе гетерофазы в системе Т1С14—А1(СНз)з [368]

При оценке относительных количеств в различной степени дейтерированных углеводородов в смеси при помощи масс-спектрометра обычно предполагается, что число атомов водорода или дейтерия в молекуле не влияет на вероятность ионизации каждого дейтерированного соединения с образованием соответствующей ионизированной молекулы. Например, считают, что при одинаковых давлениях СгНв, СгО и всех промежуточных в разной степени дейтерированных продуктов в масс-спектрометре образуются равные количества ионов СгНе , СгОе и т. д. Филд и Френклин [7] привели убедительные доказательства справедливости этого предположения. В полученные масс-спектры нужно ввести поправки на естественное содержание тяжелого углерода С и дейтерия во всех углеводородах. Следует допустить также образование ионизированных осколков в том случае, когда они имеют ту же массу, что и ионизированные молекулы менее дейтерированных соединений например, ионы и СгО , образованные из СгОе, имеют ту же массу, что и ионизированные молекулы СдНгО и СгН Вз . Степень образования ионизированных осколков зависит от напряжения в масс-спектрометре, приложенного к пучку электронов, ионизирующих молекулы, причем степень образования осколков уменьшается с понижением напряжения. [c.248]

Из сказанного ясно, что выполненные работы в этой области могут быть разделены на два типа. К первому относятся исследования обмена между насыщенными углеводородами и дейтерием или обмена между насыщенными углеводородами различной степени дейтерирования без добавления дейтерия. В этих работах, если не принимать во внимание крекинга, происходившего в некоторой степени при повьшгенных температурах, объектом изучения была чистая обменная реакция и единственное проявление катализатора состояло в образовании соединений с различной степенью дейтерирования при отсутствии общего изменения химического состава реагирующих газов. [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология