Пространственный и теплота гидрирования

Цис- и транс-изомеры отличаются не только пространственным строением, экспериментально устанавливаемым различными физическими методами (рентгеноструктурный анализ, дипольные моменты, инфракрасные спектры и т. д.), но и некоторыми физическими, химическими и физиологическими свойствами. Расстояние между заместителями у /иранс-изомеров больше, чем у цис-изомеров. Теплоты гидрирования у цис-пзомеров несколько больше, чем у транс-изомеров [c.58]

Строение пространственных изомеров устанавливают различными химическими и физико-химическими методами дипольные моменты, теплоты гидрирования и т. д. [c.171]

Такие свойства молекул, как реакционная способность, проч ность связей, теплота образования, теплота гидрирования (для ненасыщенных соединений) и т. д., химики нередко связывают с геометрией, маскируя зависимость свойств от геометрии несколько неопределенным термином пространственные эффекты . Теперь благодаря развитию теории конформационного анализа пространственные эффекты во многих случаях становятся количественно оценимыми. [c.65]

Таким образом, наибольшее количество тепла выделяется при гидрировании бутена-1. Это свидетельствует о том, что его молекула обладает наибольшей энергией и, следовательно, является наименее устойчивой. Сравнивая теплоты гидрирования цис- и транс-бутенов-2, видим, что транс-язомер устойчивее. Этот факт объясняют тем, что в г/ис-изомере метильные группы невалентно взаимодействуют друг с другом (частично перекрываются ван-дер-ваальсовы радиусы входящих в них атомов водорода), что приводит к искажению валентных углов связей, увеличивает энергию молекулы и уменьшает ее устойчивость. В транс-5утене-2 таких пространственных препятствий нет и он обладает большей устойчивостью. [c.64]

Значительно меньше сведений имеется о различиях в энтальпии между геометрическими изомерами иных соединений, не относящихся к ряду 1,2-диалкилэтиленов. Теплоты гидрирования цис- и транс-стильбена отличаются на 5,7 ккал/моль [41]. Это весьма существенное различие нельзя объяснить одним пространственным эффектом. Модель цас-стильбена можно построить так, что фенильные кольца не будут слишком мешать друг другу, но для этого необходимо вывернуть их в значительной степени из плоскости этиленовой двойной связи. Как уже говорилось при обсуждении ультрафиолетовых спектров, это приводит к подавлению сопряжения и, следовательно, к уменьшению устойчивости цис-стильбена по сравнению с транс-изомером, в котором не нарушена мезомерия сопряженной системы, состоящей из двойной связи и двух фенильных колец. [c.327]

Рассмотрение соответствующих данных по кинетике гидрирования олефинов показывает, что предложено множество уравнений, описывающих скорости реакций и что опубликованные значения энергии активации для одних и тех же реакций значительно отличаются друг от друга. Однако согласовать в какой-то мере эти данные, все же, по-видимому, можно, так как кинетический порядок реакции но водороду лежит между и 1, а порядок реакции по отношению к парциальному давлению олефинов обычно равен нулю или отрицательной дробной величине. Расхождения между величинами кинетического порядка реакций, вероятно, вызваны различиями в условиях проведения опытов. Различия в энергиях активации, очевидно, вызваны действием компенсационного эффекта, которьш нельзя обнаружить, не определив также фактор частоты, и зависимостью энергии активации от теплоты адсорбции, которая в свою очередь является функцией степени заполнения поверхности. Вопрос о том, действует ли в процессе гидрирования олефинов механизм Элея — Райдила или механизм Ленгмюра — Хинптельвуда (см. гл. 1), не является абсолютно ясным, хотя в случае никелевых катализаторов наблюдаемый нулевой порядок реакций свидетельствует в пользу механизма Элея — Райдила [60, 61]. В то же время в случае металлов VIII группы наблюдается отрицательный порядок реакций [62]. Наиболее вероятное объяснение состоит в том, что из-за пространственных затруднений молекулы этилена не могут сплошь покрывать поверхность пикеля, и поэтому имеются центры, на которых может происходить слабая адсорбция водорода. Благодаря большей величине атомных радиусов металлов VIII группы этилен может упаковываться на новерхности последних более плотно, и в результате водород может адсорбироваться, только конкурируя с этиленом, что приводит к дробным порядкам реакции. Дженкинс и Райдил [63] предположили, что хемосорбируются как водород, так и этилен, но этилен может адсорбироваться в неактивном состоянии. [c.334]

Последовательное замещение атомов водорода в этилене на метильные группы приводит к уменьшению энергии активации реакции гидрирования, что может быть обусловлено двумя конкурирующими факторами 1) теплота адсорбции олефина уменьшается но мере увеличения числа замещающих метильных групп вследствие стабилизации я-связи благодаря эффекту гиперконъюгации 2) число центров, на которых может адсорбироваться водород, постепенно возрастает с увеличением числа замещающих метильных групп, так как усиливающиеся пространственные затруднения могут привести к тому, что более значительная часть новерхности будет подвергаться действию водорода. Таким образом, вполне возможно, что оба эти фактора влияют на истинную энергию активации. Однако трудно определить степень влияния каждого из этих факторов но отдельности и оценить их сравнительное значение. При изучении процессов гидрирования олефинов прежде всего стремятся выяснить характер зависимости энергии активации от температуры. При температурах, превышающих приблизительно 100°, энергия активации непрерывно понижается, при 150° она становится равной нулю, а далее ее величина делается отрицательной. Скорость реакции поэтому возрастает до максимума, отвечающего некоторой определенной температуре Гщах, а затем ностеиенно уменьшается [63—65]. Величина Гщах также уменьшается при снижении парциального давления олефина, поэтому Цур-Штрассен [66] предположил, что теплота адсорбции олефина входит в экспериментально определяемую величину энергии активации. [c.334]

В случае бутенов-2 СНд—СН = СН—СНз и других этиленов с углеводородными заместителями, таких, как кротоновая кислота СНзСН = СНСООН, транс-изомер устойчивее г(ис-изомера. Вероятно, причиной этого являются пространственные факторы как можно видеть на рис. 12, находяш,иеся в г ггс-положении группы дизамещенных олефинов находятся близко друг к другу и могут перекрываться. Относительную устойчивость изомеров можно определить, сравнивая их теплоты сгорания (для ис-алкенов они выше, чем для т/занс-алкенов, из-за большего запаса энергии у ч с-изомера), количество тепла, выделяющееся при гидрировании до одного и того же парафина (также выше для цис-пзомера, чем для транс), или изомеризацию двух изомеров, термическую или каталитическую (в равновесной смеси преобладает более устойчивый гранс-изомер). Что л<е касается других типов олефинов, например 1,2-дигалогенолефинов ХНС = = СНХ (X = галоген) или 1-галогенпропенов ХНС = = СНСНз, то у них транс-изомер не обязательно будет более устойчивым. В двух последних случаях в равновесной смеси преобладает ч с-изомер. [c.46]

Теплоты сгорания, образования и гидрирования некоторых ароматических углеводородов с пространственными затруднениями, ккал1моль [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология