Факторы, влияющие на колебательные спектры

Если бы химические связи всегда были независимы от соединения, в котором они находятся, то проблема молекулярной динамики легко решалась бы методами классической механики. Однако, как известно каждому химику, множество неуловимых факторов влияет на длину, полярность, направление, прочность связей. Факторами, прямо влияющими на групповые частоты и интенсивности в молекулярном спектре, являются изменения атомной массы, колебательное взаимодействие, резонанс, индуктивный эффект и эффекты поля, сопряжение, водородная связь, напряжение углов и связей [56]. Эти возмущающие факторы обсуждаются в следующих разделах. [c.155]

Такое многообразие факторов, способных влиять на пространственное строение анионов динитросоединений, в совокупности с чисто механическими взаимодействиями колебаний отдельных нитрогрупп весьма существенно усложняют колебательные спектры солей динитросоединений по сравнению с солями мононитросоединений и вызывают значительные различия в спектрах в зависимости от характера заместителя и природы катиона. [c.363]

Смещение полос в ИК-спектре при изменении температуры наиболее подробно изучено для полимеров этилена. Однако эти работы посвящены главным образом изучению изменений кристаллической структуры в зависимости от температуры, а не изучению самих переходов. В результате этих работ установлено, что три основных колебания в средней ИК-области (валентное, деформационное и маятниковое колебания метиленовой группы) расщепляются на дублеты. Это расщепление известно как давыдовское, или фактор-групповое расщепление [47]. Его можно считать результатом взаимодействия двух цепей в элементарной ромбической ячейке. Вследствие плотной упаковки меж-молекулярные взаимодействия настолько возмущают колебательные движения, что происходит расщепление полос на дублеты, существование которых можно предсказать на основании симметрии решетки. Поскольку тепловое сжатие будет изменять размеры кристалла, на частоты поглощения влияет межцепочечное взаимодействие. [c.113]

Колебательный спектр молекулы А—В определяется не только прочностью связи между А и В на характер спектра оказывают заметное влияние также различные факторы окружения молекулы. Межмолекулярные взаимодействия влияют на различные характеристики ИК-спектров, индуцируя изменение волнового числа, интенсивности и полуширины полос поглощения. Типичным примером могут служить два участка ИК- пектра 1,1-дихлорэтена, представленные на рис. 6.8. При повышении полярности среды одна полоса поглощения [vas( H2)] смещается в сторону меньших, а другая [у(СНг)] — в сторону больших волновых чисел. Вместе с тем усиление взаимодействий растворителя с растворенным веществом сопровождается повышением интенсивности поглощения и увеличением полуширины обеих полос. Очевидно, специфическое и неспецифическое взаимодействия растворителя с растворенным веществом по-разному влияют на два типа колебаний в молекуле 1,1-дихлорэтена. [c.448]

Колебательные спектры гидроксилсодержащих соединений в полной мере содержат все основные черты спектрального проявления водородной связи. Последняя, имея донорноакцепторный характер [142], зависит от протонодонорных свойств молекулы ВХН природы атома X и радикала В (см. рис. 7) от свойств молекулы акцептора О — М(В), с которой образуется водородная связь, и от степени возмущения ионом или молекулой Ь электронного облака атома X группы ВХН, которое происходит одновременно с образованием Н-связи. Каждый из этих факторов влияет на те или иные геометрические и силовые параметры водородного мостика (связей и углов между ними), а потому — и на частоты собственных колебаний такого комплекса. [c.58]

Таким образом, в термодинамическом аспекте исследования эффекта траисвлияния в комплексных соединениях металлов 8-й группы, а теперь и золота и других переходных металлов сформировалось два подхода — 15 одном изучается атомная структура вещества, в другом изучаются особенности электронного строения. К первому подходу следует отнести, главным образом, рентгеноструктурный анализ, а также ИК-спектроскопию, ко втО рому — в основном рефрактометрический метод. Выще уже приводились примеры изменения длин связей в результате трансвлияния, которые дают хорошую иллюстрацию идеи Черняева о ионизации лиганда в трансположении к активному атому или радикалу. Однако табл. 112, к сожалению, не характеризует только траисвлияние, поскольку длины связей во внутренней сфере комплексных соединений зависят от многих факторов (состава и структуры), априорный учет которых пока еще невозможен. На колебательные спектры, помимо многочисленных структурных факторов, влияют еще и прочности связей, и массы колеблющихся атомов. [c.265]

Однако ни одна из подгонок экспериментальных данных в математические зависимости не обеспечила до сих пор точного предсказания длин волн в спектрах поглощения полиенов с длиной цепи более Юге. Коэффициенты экстинкции известны только д.ля первых пяти членов ряда, причем не доказано, увеличиваются они или уменьшаются при возрастании числа п сверх 5. К тому же неизвестны ЭСП модельных соединений для ППС, содержащихся в разложившемся ПВХ. Поэтому в настоящее время утверждать о строгом решении задачи отнесения полос в ЭСП полимерных продуктов на основе ПВХ. по-видимому, не следует. Не вполне правомерно полагать, что каждый максимум поглощения в ЭСП ПВХ, подвергнутого деструкции, соответствует пику индивидуального полиена с наибольшей Я.. Возможны случайные совпадения некоторых коротковолновых колебательных пиков, которые могут фактически давать ложные максимумы в ложном спектре. В частности, на расположение индивидуальных максимумов поглощения влияют различные факторы. Например, батохромное смещение полос в ЭСП определяется природой растворителя и связано с числом двойных связей, участвующих в сопряжении Существенное влияние на спектр оказывают заместители в макромо.т1екуле транс-изомеры поглощают нри больших длинах волн, чем цис-изомеры При изучении ЭСП частично дегидрохлорированного ПВХ на пленочных образцах наблюдался сдвиг максимумов поглощения в сторону больших длин волн по сравнению с ЭСП для растворов ПВХ По-видимому, в настоящее время имеет смысл присоединиться к боль- [c.149]