Смещение длинноволновой полосы батохромное

Для спектральных и фотохимических свойств молекулы решающее значение имеет ее строение. Исследование красителей показало, что цвет вещества обусловлен присутствием особых групп хромофоров, к которым обычно относятся ароматические ядра, кратные связи, карбонильная группа. Атомные группы, усиливающие и смещающие полосу поглощения хромофора, называются ауксохромами. Если смещение поглощения под их воздействием происходит в красную (длинноволновую) область, то оно именуется батохромным, сдвиг в фиолетовую (коротковолновую) сторону — гипсо-хромным. Деление групп на хромофоры и ауксохромы не является строгим, к последнему классу относят обычно амино-, окси- и меркапто-группы, а также галоиды. Взаимное влияние различных хромофоров и ауксохромов в молекуле столь сильно, что не удается легко и однозначно выделить в спектрах колебания, вызванные теми или иными переходами. [c.281]

Введение в бензольное кольцо как электроноакцепторных, так и электронодонорных заместителей приводит к батохромному смещению длинноволновой полосы поглощения. При введении в молекулу бензола галогенов или алкильных заместителей изменения в спектре незначительны. [c.522]

Водные коллоидные растворы, микрокристаллы, пленки хлорофилла а имеют батохромно смещенные длинноволновые полосы, при этом для больших микрокристаллов и монослоев максимум полосы может находиться при 740 нм. Сдвиги максимума длинноволновой полосы и изменения контуров этой и других полос для [c.16]

Заметное влияние на спектры 1,2-дизамещенных антрахинона оказывают стерические факторы, способствующие гипсохромному смещению длинноволновой полосы поглощения и уменьшению ее интенсивности [61—62]. Так, например, введение метильной группы в положение 2 1-аминоантрахинона приводит к небольшому батохромному сдвигу (2 ммк) и увеличению интенсивности поглощения [c.20]

Эти вещества дают три полосы избирательного поглощения Я == 200 нм, 230—250 н. и 300—360 нм, которые рассматриваются как батохромно смещенные бензольные полосы, обусловленные л -> л -иереходами, из них длинноволновая В-полоса является запрещенной. Так как в гидрированных хинолинах В-полоса имеет значительную интенсивность (г 2500—3500) и сил осциллятора (1-0,1—0,2), авторы ци- [c.66]

Уже 1в первой опубликованной работе о фталоцианинах р.з э. Гуревич и Соловьев [26] наблюдали гипсохромное смещение положения длинноволновой полосы поглощения I (ХО в этанольном растворе фталоцианинов европия, гадолиния и иттербия. Сопоставление спектров поглощения растворов фталоцианинов самария, эрбия и иттрия в а-бромнафталине также обнаружило заметное батохромное смещение положе-100 [c.100]

В спектре поглощения акридона (рис. 42, в) длинноволновой полосой является интенсивная ял -полоса, смещенная в область меньших частот по сравнению с соответствующей полосой ксантона . Такое изменение спектра поглощения (яя -полоса испытывает батохромное смещение и скрывает пя -полосу) объясняется более сильным электронодонорным характером группы —NH—. [c.173]

У более сложных молекул с а-связями нельзя говорить о локализации 0-электронов у отдельных связей. Фактически образуются а-МО, охватывающие всю молекулу. Прибавление каждой новой группы — СНг — вносит в систему а-связей два электрона, что приводит к появлению двух новых МО. Расстояния между уровнями уменьшаются, и полоса смещается в сторону больших длин волн. Так, октан поглощает в области 170 нм. Однако это батохромное смещение полос поглощения не очень велико и даже у полиэтилена длинноволновая полоса о а -перехода лежит при Я — 185 нм. [c.58]

Рассмотренные в настоящем параграфе данные показывают, что независимо от природы заместителя эффект сопряжения всегда приводит к батохромному смещению полос поглощения бензола [24]. Различие заключается лишь в величине этого смещения, а также в направлении миграции электронов в системе кольцо бензола — заместитель, что может проявиться в появлении полос переноса заряда. Это объясняется тем, что эффект сопряжения, как физическое явление, заключается в образовании новой, более сложной системы молекулярных уровней энергии, что в результате всегда приводит к появлению новых, более длинноволновых полос поглощения. [c.86]

Оба эффекта (гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы и батохромный сдвиг коротковолновой полосы) зависят от электронодонорно-сти второго ЭД-заместителя. При равной электронодонорности этих заместителей обе полосы сливаются в одну интенсивную гипсохромно смещенную полосу, как у красителя Кристаллического фиолетового. [c.65]

Интересный метод эмпирической идентификации я я и я я -переходов основан на данных об их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для я->-я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Типичным исключением является обратный сдвиг /(-полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). [c.10]

Если атом водорода в бутадиене-1,3 или бензоле заменить на диметиламиногруппу, то вследствие удлинения цепи сопряжения наблюдают смещение полос поглощения в длинноволновую часть спектра, Батохромный сдвиг наблюдается как в случае донорных, так и акцепторных групп [c.129]

Введение в молекулу заместителей приводит к смещению полос поглощения, относящихся к переходам п я и я я смещение в сторону коротковолновой части спектра носит название гипсохромного сдвига, смещение к длинноволновой области называется батохромным сдвигом. [c.232]

Сдвиг максимума полосы поглощения определяется взаимным расположением электронных уровней молекул мономера в газовой фазе и на поверхности (рис. 3.3) и может происходить как в длинноволновую область (красное смещение, или батохромный сдвиг), так и в коротковолновую (синее смещение, или гипсохромный сдвиг). Знак смещения полосы определяется соотношением энергии взаимодействия с поверхностью основного и возбужденного Е уровней молекулы. Если в основном состоянии молекула сильнее взаимодействует с поверхностью, чем в возбужденном, то для ее спектра поглощения характерно синее смещение, если возбужденное состояние взаимодействует сильнее, то [c.49]

При замене стирильного радикала на фенилаиетиле-новый (см. рис 4) тяк>1се существует эта К-полоса, но в результате большего батохромного смещения длинноволновой полосы поглощения бензохинолинового ядра (384 нм) последняя не маскируется К-полосой тройной связи. [c.97]

Длинноволновый Л1аксимум поглощения в УФ-спектре дивинилсульфида по отношению к спектру дивинилового эфира сдвинут батохромно на 10 ООО см- что приблизительно соответствует разнице для моновинильных производных [499], Структура длинноволновой полосы дивинилсульфида в основных чертах сохранена и в спектрах дивинилселенида и дивинилтеллурида (табл, 63). В последних наблюдается дальнейшее батохромное смещение длинноволновых полос поглощения на 1000—2000 см-1. Положение длинноволновой полосы мо- [c.214]

Замена одной из фенильных групп стильбена 9-антрильным радикалом приводит к сильному батохромному смещению длинноволновой полосы поглощения (— 90 нм), спектр люминесценции сдвигается батохромно, приблизительно на 120 нм. Снижается интенсивность длинноволновой полосы по сравнению с соответствующими фенильным, дифенилильным и нафтильными производныки. Появляются полосы поглощения в области 290 и 250—260 нм. [c.43]

Ввиду аналогии между циклопропановыми соединениями и ненасыщенными системами естественно было предположить, что циклопропановое кольцо обладает способностью к сопряжению с двойной связью. Это предположение впервые высказал Кижнер [4], обративший внимание на аномальные значения молекулярной рефракции 1,1-диметил-2-изобутенилцикло-пропана и 1,2-дифенилциклопропана. Позднее Робинсон [5] обнаружил батохромное смещение длинноволновой полосы поглощения в УФ-спектрах соединений, у которых рядом с двойной связью имеется циклопропановое кольцо, и приписал его сопряжению. В дальнейшем подобные данные о поведении длинноволновой полосы спектров поглощения соединений рассмат-зиваемого типа неоднократно приводились в литературе (см., например, [2, 6, 7]). [c.16]

Нужно заметить, что суждение о наличии сопряжения по батохромному смещению длинноволновой полосы УФ-поглощения и росту ее интенсивности нельзя признать правильным, поскольку сопряжение влияет преимущественно на положение и интенсивность полос так называемых переходов N—V [8, 9] тогда как не всегда, а лишь в немногих случаях длинноволно- [c.16]

Взаимодействие неподеленной пары электронов атома кислорода с л-элек-тронами ароматического кольца вызывает в спектре увеличение интенсивности длинноволновой полосы и ее батохромное смещение. [c.202]

Относительно виниловых эфиров максимум длинноволновой полосы винилсульфидов батохромно смещен на 10 ООО—12 ООО см- . Основной причиной этого является более низкое значение потен-п]иала ионизации винилтиогруппы по сравнению с винилоксигруп-пой (табл. 61, 62). [c.213]

Сравнение спектров поглощения цис- и транс-изомеров этил-(2-фенилвинил)сульфида и стирола показывает, что на введение этилтиогруппы длинноволновая полоса стирола реагирует бато-хромным смещением ( 2000 см- ) и увеличением силы осциллятора. Это естественный результат сопряжения этилтиогруппы со стирильным радикалом [499, 521]. Батохромное смещение длин- [c.213]

УФ-спектры Число, природа и взаимное расположение заместителей в бензольном ядре могут заметно влиять на характер его спектра поглощения в УФ-области (см разд 13 2 1) Незамещенный бензол имеет два характерных максимума поглощения при 204 нм (Ig X max — 3,9) и 256 нм (Ig X max — 2,3, В-ноло6а) Введение алкильных групп в бензольное кольцо приводит к умеренному смещению В-нолосы в более длинноволновую область (батохромный сдвиг) Значения величины Х х (нм) для В-полосы выглядят следующим образом [c.88]

Увеличение л-системы у 1,4-нафтохинона (ХЬ) и 9,10-антрахинона (ХЫ) по сравнению с бензохиноном приводит к батохромному смещению л,л -полосы и гипсохромному смещению га,я -нолосы. Однако длинноволновой полосой остается п,я -полоса, и эти хиноны, так же как большинство их замещенных и производных, при обычной температуре не люминесцируют. При 77 К у растворов нафтохинона и антрахинона в углеводородных растворителях наблюдается /гя -фос-форесценция, спектр которой имеет квазилинейчатую структуру [31]. [c.157]

Введение ЭД-заместителя в пара-положение третьего бен зольного кольца молекулы Малахитового зеленого [красители (42)] облегчает электронные переходы во второй сопряженной системе. Благодаря этому вторая полоса поглощения смещается батохромно, и ее интенсивность возрастает. Одновременно вследствие усилившейся конкуренции уменьшается смещение электронов в первой сопряженной системе, и первая полоса поглощения претерпевает гипсохромный сдвиг (табл. 1.15). Оба эффекта (гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы и батохромный сдвиг коротковолновой полосы) зависят от электронодонорности второго ЭД-заместителя, которая возрастает в ряду Н < Ме < ОМе < ММег. При равной электронодонорности этих заместителей обе полосы сливаются в одну интенсивную полосу, как у красителя Кристаллического фиолетового (42 К=ЫМб2). [c.75]

Длинноволновой переход связан х с возбуждением Пд-электронов Па ттз- У нитрометана для этого перехода малоинтенсивная полоса расположена при 280 нм (е 10). Следующий ттз переход проявляется в виде интенсивной полосы поглощения при 200 нм (е— 5000). Указанные переходы идентичны с п тс - и тс -> тс -переходами карбонильной группы и расположены при близких значениях длин волн. Положение полос поглощения, как и в случае группы С = О, зависит от прирогы заместителей в молекуле нитросоединения. Так, замещение группами —Ё приводит к гипсохромному смещению полос п -п -переходов, например, ( Hз)2N N02 поглощает при 240 нм (е — 6300). Сопряжение с винильной группой С=С приводит к батохромному смещению интенсивной полосы тт тт -перехода. При этом полоса п тт -перехода ею перекрывается. В полярных растворителях полоса п тс -перехода (как и в кетонах) претерпевает голубое смещение. [c.76]

Определенные заместители, известные как ауксохромы, значительно усиливают и смещают полосу поглощения. Смещение в красную сторону (длинноволновую) называется батохромным, а в фиолетовую (коротковолновую) — гипсохромным. Если эффект ауксохрома очень велик (т. е. если ауксохром сопряжен с хромофором), то появляется новая сильная нолоса и различие между ауксохромом и хромофором теряет свое значение. [c.210]

Представленные на рис. 12 спектры поглощения соединения (XXVI) в нескольких смесях вода —диоксан отчетливо показывают батохромное смещение наиболее длинноволновой полосы поглощения при увеличении содержания воды [20]. [c.95]

Как эти особенности сказываются на спектрах поглощения галогенантрахинонов Длинноволновой полосой поглощения у этих соединений является широкая малоинтенсивная п, я -полоса, проявляющаяся очень слабо [19, 285] и имеющая тонкую структуру в углеводородных растворах [285]. Влияние галогена наиболее четко сказывается на положении бензоидной л,я -полосы при 325 ммк [66]. В соответствии с уменьшением электроотрицательности галогенов увеличивается батохромный сдвиг этой полосы от фтора к иоду, значительно больший у 1-замещенных, чем у их 2-изомеров. Для 2-фторзамещенного наблюдается даже слабое гипсохромное смещение. Аналогично изменяется у 2-замещенных и другая бензоидная полоса (при 252 ммк). В случае 1-замещенных, особенно у 1-иодан-трахинона, проявляются стерические факторы, способствующие уменьшению длины волны и интенсивности максимума поглощения. Хи-ноидные полосы при 262 и 272 ммк у 1-бром- и 1-иоднроизводных не проявляются, а интенсивность их у хлорзамещенпого понижена, что также является следствием стерической деформации одной из карбонильных групп хинона под действием галогена. В р-ряду, где такая деформация отсутствует, полоса при 272 ммк понижает свою интенсивность у фторзамещенного (следствие отрицательного индукционного эффекта) с ростом молекулярного веса галогена она проявляется все более четко, причем наблюдается небольшой батохромный сдвиг и увеличение интенсивности. [c.12]

Оба метода свидетельствуют о том, что все виды взаимодействий изученных производных антрахинона с растворителями способствуют батохромному смещению этой полосы. Оба метода дают близкую качественную и количественную оценку вкладов специфических взаимодействий с растворителями и предоставляют взаимно дополвящую информацию о роли неспецифических взаимодействий. Преимуществом метода Коше-ля-Пальма является возможность раздельного выявления вкладов полярности и поляризуемости растворителей. Метод Камлета-Тафта применительно к длинноволновым максимумам поглощения замещённых антрахинона даёт обычно несколько более точные результаты. Оба метода позволяют рассчитывать величиныV изученных соединений в большом количестве растворителей. [c.472]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

Первоначально хромофором называлась такая группа, которая вызывала окраску вещества, В дальнейшем это понятие распространилось и на ультрафиолетовую область. Молекула, содержащая хромофор, называется хромогеном. Те группы атомов в молекуле, которые не являются хромофорами, но при присоединении их к хромофору вызывают изменение положения и интенсивности полосы поглощения, называют ауксохромами. Заместитель в молекуле или растворитель могут вызывать изменения в спектре поглощения. Смещение полосы в длинноволновую сторону называется батохромным эффектом, в коротковолно- вую — гипсохромным увеличение коэффициента экстинкции — гиперхромным, его уменьшение — гипохромным эффектом. [c.98]

Батохромный сдвиг — в УФ-спектроскопии — смещение полос поглощения в длинноволновую область. Б. С. может происходить как при введении в молекулу органического соединения новых функциональных фупп (например, полоса поглощения бензола при 255 нм смещается в длинноволновую область при введении одной гидроксигруппы примерно на 12—15 нм), так и при добавлении к исследуемому веществу ионизирующих или комплексообразующих добавок (например, полоса поглощения фенола при 270 нм смещается примерно на 15—18 нм в длинноволновую область при добавлении к его раствору NaOH). См. также Гипсохромный сдвиг. [c.44]

Мы наблюдали (рис. 2, кривые 1, 2) большую интенсивность и длинноволновое смещение в спектрах -непредельных сульфидов (в которых атом серы и связь С = С разделены СНг-группой) относительно Спектров алифатических сульфидов [72], что указывает на наличие некоторого взаимодействия между ненасыщенной системой и атомом серы. Это подтверждается литературными данными табл. 13 в спектрах -иепредель-ных сульфидов указаны перегиб в области 237—250 нм (lg е = 2,30—3,20) и коротковолновый максимум в области 202—215 нм (lg е = 3,38—3,42). Взаимодействие атома серы с двойной связью значительно больше у а-непредельных сульфидов в их спектрах полностью отсутствует аддитивность поглощения. Действительно, спектры 3, 4 (см. рис. 2) отличаются от спектров 1, 2 по контуру коротковолновые полосы в них претерпевают значительный батохромный сдвиг, сместившись из области ниже 220 нм для 1, 2) в область 220—234 нм при этом интенсивность поглощения значительно возрастает. Это подтверждается, например, спектрами соединений № 9 и 23, 5 и 20 (см. табл. 13), структуры которых попарно различаются лишь положением двойной связи (а- или -) для сульфидов с а-положением двойной связи обнаруживается батохромный сдвиг и увеличение интенсивности коротковолновой полосы. [c.187]

Подтверждением возможности рассмотренного выше дополнительного связывания могут служить, но-видимому, результаты проведенного нами исследования электронных спектров производных элементов V, VI групп. Сравнение положений полос длинноволнового поглощения соединений с одним гетероатомом и со связью Э—Э обнаружило батохромные смещения в 60 ммк для дифосфина, 60 ммк для диселенида и 105 ммк для дителлурида. При интерпретации спектров фосфинсульфидов и дифосфиндисульфидов возникают, затруднения в соотнесении полос. [c.289]

Расположение полос по шкале длин волн и вид спектра адсорбированного хинолина зависят от природа компенсирующих ионов (рис. 61). В приведенных спектрах отсутствует полоса в области 313—340 нм. Полосы свечения в спектрах магний-, кальцийзамещенных и декатионированных фожазитов расположены в области с длиной волны больше 340 нм. Более сильное смещение спектра в длинноволновую область происходит при адсорбции хинолина на декатионированном цеолите. Согласно [352, 6241, батохромный сдвиг спектра флуоресценции обусловливается повышенной кислотностью среда, в которой находятся молекулы хинолина. Кислотность адсорбционных полостей декатионированного цеолита сопоставима с кислотностью 0,1 и. соляной кислоты (см. рис. 61). На sNaY и гидрофобном полиметилсилоксане наблюдается вандерваальсово взаимодействие хинолина, что проявляется в спектрах только в виде структурной фосфоресценции. [c.122]

Взаимодействие неподеленных электронных пар с я-электронами, приводящее к образованию единого делокализован-ного электронного облака, называется р — я-сопряжением [24]. По аналогии с я — л-сопряжедием увеличение размеров единой электронной системы должно приводить к длинноволновому смещению и увеличению интенсивности полос поглощения. Действительно, атомы или группы, имеющие неподеленные пары, являются ауксохромами— вызывают батохромный и гиперхромный эффекты (см. стр. 98). [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология