Ацетамид резонанс

Амиды можно было бы считать аминами, основность которых сильно уменьшена близостью карбонильной группы. Однако при наличии только этого фактора ацетамид был бы в 1000 раз более сильным основанием, чем он есть на самом деле [214]. Это несоответствие обусловлено тем, что при этом не учитывается различие в резонансе в молекуле амида и в молекуле сопряженной ему кислоты. Роль резонанса имеет прямое отношение к спорному вопросу о том, какой из атомов — кислород или азот — несет основные свойства в амидах. Молекула амида стабилизована делокализацией,, которая нарушается, когда атом азота координируется с кислотой. [c.232]

Ангидриды фосфорной кислоты. Как указывалось выше, лучшим примером высокоэнергетического соединения может служить ангидрид фосфорной кислоты — АТФ. Из табл. 5 видно, что при гидролизе 1 моль этого соединения до АДФ и неорганического фосфата или до АМФ и пирофосфата выделяется более 7 ккал свободной энергии. Приблизительно такими же величинами АС при pH 7 характеризуются и другие ангидриды фосфорной кислоты. Способность соединений этого типа выделять большое ко,пичество энергии при гидролизе легче всего понять, рассмотрев химически более простое, но весьма близкое по своей природе соединение — ангидрид уксусной кислоты. Большая отрицательная величина изменения свободной энергии, характеризующая гидролиз ангидрида уксусной кислоты при pH 7, определяется двумя факторами. Первый из них — это стабилизация электрофиль-ного карбонильного атома углерода за счет подачи к нему электрона и его дестабилизация при оттягивании электрона. Поскольку ацетильная группа является достаточно сильным электроноакцепторным заместителем, замещение приводит к дестабилизации ангидрида уксусной кислоты по отношению к продуктам реакции гидролиза. Влияние этого фактора легко почувствовать, сравнив реакционную способность ацетилхлорида, ангидрида уксусной кислоты, ацетилфосфата, этилацетата и ацетамида. Хотя в названном ряду действуют, конечно, и другие факторы, однако четко видно, что реакционная способность этих производных уксусной кислоты уменьшается при уменьшении электроноакцепторной способности заместителя у карбонильного углерода. Вторым фактором является значительно более высокая стабильность продуктов гидролиза ангидрида уксусной кислоты при pH 7 по сравнению со стабильностью самого ангидрида, о чем свидетельствует тот факт, что энергия резонанса ангидрида уксусной кислоты (29 ккал) значительно меньше энергии резонанса двух ацетат-ионов (36 ккал), являющихся продуктами гидролиза при pH 7. Уменьшение энергии резонанса при образовании ангидрида обусловлено тем, что я-электроны атома кислорода, связывающего два карбонильных атома углерода, не могут удовлетворить потребности в электронах обоих карбонилов одновременно [c.36]

Аминоспирты, такие, как этаноламин НгМ—СНа— —СН2—ОН, также образуют координационные соединения с трехфтористым бором [140]. В данном случае донором мог бы быть а том как кислорода, так и азота. В ряде исследований по ядерному магнитному резонансу, проведенных в последнее время, отдается предпочтение связи В—О, в то время как некоторые химические реакции, по-видимому, указывают на существование связи В—N. Установлено, что комплекс ацетамида с трехфтористым бором дает при нагревании со спиртом соответствующий ацетат [141], тогда как при реакции с амидами образуется нитрид [8]. [c.53]

Так как весьма вероятно, что полипептидная цепь обладает резонансом, аналогично мочевине, ацетамиду, дикетопиперазину и др., то расстояние между атомом азота и соседним карбоксильным атомом углерода не [c.316]

Метод Лидера (гл. 1, разд. IV, А) применяли также в анализе амидов и производных мочевины. Было обнаружено, что значения химических сдвигов для линий резонанса на ядрах F амидов, монозамещенных производных мочевины и сульфамидов находятся в пределах О—1,8млн относительно линии для аддукта гексафторацетона и воды. Опубликованы также данные для таких соединений, как ацетамид, акриламид, хлорацетамид, бензамид, сульфаниламид, п-толуолсульфамид, гидразин, 2,4 динитрофенил-гидразин, метилтиомочевина, фенилмочевина и метилмочевина. По наличию линий резонанса в более высоком поле можно выявить помехи от других компонентов с активными атомами водо рода, которые могут затруднять анализ. [c.151]

Ка мы уже знаем (см. разд. 13.3.1), заместители при атоме азота еэ вивалент1ны из-за заторможенного вращения вокруг С—lN- вязlи при плоской геометрии молекулы. Для формамида принято, что из двух МН-протонов более экранирован протон, находящийся в г ыс-положении к карбонильному кислородному атому. Это может быть подтверждено только спектрами гетероядерного двойного резонанса при одновременном облучении на частоте 14. Спектр ацетамида (см. рис. 13,9, г) при 26 °С совершенно аналогичен спектру формамида, за исключением того, что нвад-рупольная релаксация для него протекает с большими скоростями и сигналы протонов ННг-груипы проявляют дублетную структуру (без 0 блучения на частоте [c.289]

Совместное рассмотрение этих двух эффектов дает вполне удовлетворительную основу для качественной характеристики поведения большинства карбонильных частот при замене заместителей при атоме углерода карбонильной группы. Исключения составляют те случаи, когда проявляется связь колебаний или эффекты изменения валентных углов, а также особые случаи эффектов поля, которые будут рассмотрены ниже. Когда частоты выше, чем карбонильная частота ацетона в той же среде, соответствующие соединения могут рассматриваться как соединения, индукционный эффект которых превосходит любые резонансные эффекты. Обратное утверждение верно для более низких частот. Такое разделение справедливо не только в простых случаях (высокая частота ацетилхлорида или низкая частота ацетамида), но также и в более сложных случаях. Так, можно убедиться, что необычная карбонильная частота М-ацетилтетразола (1790 слг ) является естественным результатом почти полного подавления резонанса в процессе конкуренции тетразольного цикла за неподеленную пару электронов атома азота [251, 252]. Аналогично высокие частоты колебаний СО виниловых эфиров по сравнению с алкильными сложными эфирами обусловлены, вероятно, конкуренцией мел ду карбонильной группой и олефиновой двойной связью за неподеленную пару электронов атома кислорода. Замещение электронодонорной группой при двойной связи дает, как и следовало ожидать, обратный эффект [189], так что в таком соединении, как Hз OOHg 6Hs, карбонильная частота снижается до 1580 см- . Также можно ожидать особенно низкой карбонильной частоты в случае 4-тиапирона вследствие значительно усиленного резонанса [c.148]

Метод ЯМР- Р имеет некоторые преимущества перед протонным магнитным резонансом при исследовании молекулярного окружения, поскольку химический сдвиг ядер более чувствителен к окружению. Этот метод был с успехом применен для изучения структуры и свойств мицелл детергентов на основе фторированных карбоновых кислот [38, 39, 81, 116]. По химическим сдвигам F были определены точные значения ККМ соединений типа СРз(СН2)пСООНа п = 8, 10, 11), а также химические сдвиги неассоциированных ионов этих мыл и ионов в мицеллах. Химический сдвиг группы СРз оказался характеристическим свойством мицеллярной среды, и сопоставление этой величины для мицелл фторированных мыл и СРз(СН2)8СРз в различных растворителях показало, что вода в заметных количествах проникает внутрь мицеллы. Этот вывод согласуется с наблюдаемым сдвигом в сторону сильных полей резонансного сигнала группы СРз в мицеллах в присутствии солюбилизованного бензотрифторида, что, по-видимому, обусловлено вытеснением молекул воды, и с величинами химических сдвигов солюбилизованного бензотрифторида [38]. В последующих работах этой серии показано, что ККМ фторированных ПАВ проходит через минимум ири температуре 18—60 °С и что степень проникновения воды в мицеллы слабо увеличивается с ростом температуры [39]. Позднее тем же методом было показано, что мочевина, ацетон и ацетамид также включаются в мицеллы СРз(СН2)ц050зЫа [81]. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология