Атомарный дейтерий обмен

При взаимодействии атомарного дейтерия при 77° К с твердым бутеном-1 наблюдается весьма быстрый дейтероводородный обмен между газовой и твердой фазами [238]. Этот процесс сопровождается [c.349]

Очень медленная реакция может быть реакцией сильно удерживаемой Рг-формы с атомарным дейтерием, расположенным ниже уровня поверхности, что делает необходимым миграцию хемосорбированного водорода для взаимодействия с дейтерием или его вытеснения. Мы уже отмечали, что при не очень высоких температурах орто —пара-конверсия идет с большей скоростью, чем реакция дейтеро-водородного обмена следовательно, в отсутствие парамагнитной реакции диссоциация и испарение дейтерия не могут быть лимитирующими скорость процесса стадиями. Добавляя к реакционной системе адсорбирующиеся яды, вступающие в обмен с дейтерием, и сравнивая относительные скорости орто —пара-конверсии и реакции дейтерообмена, можно выявить стадии, определяющие скорость реакции. Пред- [c.161]

Работы Тейлора с сотрудниками [254, 255, 256, 257] и других исследователей [258, 259, 260, 262] показали, что обмен водорода метильных радикалов с атомарным дейтерием [c.270]

Рассматривались два возможных механизма обменной реакции атомарного дейтерия с углеводородами. Согласно первому из них, атом дейтерия отрывает водород углеводорода, образуя радикал, например [c.270]

Опыт показал [943], что С04 составляет 80% образующегося дейтерированного метана, а остальные 20% приходятся на долю СНОз. Эти данные подтверждают механизм (5,25) и одновременно еще раз свидетельствуют о легком обмене углеводородных радикалов с атомарным дейтерием. [c.270]

Диссоциативный механизм предполагает распад на поверхности катализатора как водорода На 2Н, так и гидрируемого соединения, например СНа = СН СНа = = СН + Н. Радикалы, обладая повышенной по сравнению с недиссоциированными молекулами реакционной способностью, присоединяют атомарный водород, восстанавливаясь до полностью гидрированной формы (например, СНз — СНз). Поскольку диссоциативный механизм обязательно сопряжен с обменом между гидрируемой (гидрированной) формой и На, данная разновидность каталитического гидрирования была изучена с помощью дейтерия. [c.187]

Простейшими каталитическими реакциями, в которых участвует молекулярный или атомарный водород, являются дейтеро-водородный обмен, пара-орто-конверсия и рекомбинация атомов водорода. [c.47]

Предварительные эксперименты [88а], в которых высокопористый образец полистирола реагировал с газообразным атомарным водородом, дали спектры ЭПР, очень близкие к показанным на рис. 202. С атомами дейтерия наблюдали немного более узкие спектры без боковых плечей. В случае дейтерия анализ остаточного газа указывает на обмен водорода в полимере. На ранних стадиях эксперимента спектр ЭПР был совершенно другим [886] . он имел две довольно широкие линии с разделением около 65 гс. Полагают, что такого типа эксперименты будут в значительной мере способствовать выяснению факторов, влияющих на спектры ЭПР радикалов в конденсированной фазе и полимеров, а также механизма реакций полимеров, включающих свободнорадикальные промежуточные частицы. [c.455]

Реакции, рассмотренные в главах 4 и 5, характеризовались присоединением или отщеплением водорода. Общие закономерности подбора для многих из этих реакций позволяют предположить, что роль катализатора сводится к активации молекулы водорода. В связи с этим интересно рассмотреть простейшие каталитические реакции, в которых участвует только молекулярный или атомарный водород. Это — дейтеро-водородный обмен, пара-орто-конверсия водорода и рекомбинация атомов водорода. [c.135]

Обмен атомарного и молекулярного водорода. Простейший случай замещения атомарного водорода представляет собой реакция между атомарным и молекулярным водородом, при посредстве которой происходит конверсия пара- и орто-водорода или обмен дейтерия с его изотопом. [c.98]

С ацетиленом атомарный водород реагирует очень бурно. Реакция сопровождается большим выделением тепла, которое способствует рекомбинации атомов Н. В результате ацетилен возвращается обратно как бы неизмененный р ]. На самом деле, как это было показано позднее опытами с дейтерием, при этой реакции происходит обмен атомами водорода, что было доказано получением т. е. имеет место реакция изотопного обмена [c.238]

С другой стороны, изучение реакций атомарного дейтери г с газообразными алканами дало более точные данные для вычисления энергий активации элементарных радикальных реакций замещения [59, 60]. В этих работах обмен водорода на дейтерий с образованием дейтеро-замещенных алканов был применен как метод изучения механизма элементарных реакций, при которых возникают дейтеро-соединения, позволяющие следить за отдельной реакцией в сложном процессе. [c.31]

Интересно, что обмен метила с молекулярным дейтерием имеет почти такую же энергию активации (11,7 ккал1моль), как и обмен с атомарным дейтерием [1094]. [c.270]

Энергии активации обмена с парафинами составляют 6 — 9 ккал1моль [1176]. При действии атомарного дейтерия на ненасыщенные углеводороды наряду с обменом происходит присоединение. [c.270]

В недавно опубликованной работе Воеводский, Лавровская и Мар-далейшвили [264] впервые изучили обменные реакции свободных углеводородных радикалов не с атомарным, а с молекулярным дейтерием . Авторы обратили внимание на то, что при обмене метана со смесью молекулярного и атомарного дейтерия и при многих других аналогичных реакциях получаются углеводороды, содержащие в несколько раз больше дейтерия, чем можно было бы ожидать при условии обмена только с атомарным дейтерием. На этом основании был сделан вывод, что радикалы обмениваются не только с атомарным, по и с молекулярным дейтерием. Этот вывод был подтвержден изящными опытами. [c.271]

В диссертации Лавровакой [1113] изучен обмен водорода между Ог и радикалами, образующимися в результате присоединения атома водорода к 30-бутилену и тетраметилэтилену, и сделаны аналогичные выводы. В пей приводятся данные о том, что атомарный дейтерий в реакциях обмена с углеводородными радикалами вообще не участвует и [c.271]

Нами было показано, что на активированном угле при низких температурах (90° К) обмен менаду водородом и дейтерием и пара-орто-превращение протекает с большой скоростью и с энергией активации, не превышающей 300 кал. В этих работах также было показано, что активированно-адсорбированный водород и адсорбция атомарного водорода отравляют поверхность угля по отношению к указанным реакциям. Исследование кинетики пара-орто-превращения и обмена привело нас к выводу, что эти реакции протекают путем взаимодействия адсорбированной молекулы, в которой связь между атомами деформирована, с молекулой водорода из газовой фазы. Существование на поверхности угля деформированных молекул водорода было объяснено по Эйрингу и Шерману наличием на этой поверхности участков с определенным расстоянием между атомами углерода. Другое представление о механизме пара-орто-превращения и обмена, основанное на взаимодействии адсор- бированного атома водорода с молекулой водорода из газовой фазы, требует дополнительного предположения, что время жизни адсорбированного атома меньше времени, нужного для взаимодействия этого атома с углем, так как уголь отравляется атомарным водородом. [c.91]

Гордон и Харт [83] исследовали обмен газообразного дейтерия с жидкой водой под действием а-излучения. Измеренный выход НО, характеризующий образование атомарного водорода, составлял около 3 молекул на 100 эв. По данным Хохана-деля и Линда [84], наиболее вероятная величина выхода атомов Н составляет 2,75, а радикалов ОН—2,05 частиц а 100 эв. [c.175]