Пара-орто-превращение водорода на поверхности

Реакции орто — пара-превращения водорода (или дейтерия) можно проводить на катализаторах, содержащих неспаренные электроны. Парамагнитная конверсия протекает без диссоциации молекулы на атомы, и поэтому ее легко отличить от реакции на таких катализаторах, на которых идут реакции дейтеро-водородного обмена. Однако при высоких температурах водород может подвергаться диссоциативной хемосорбции и механизм обмена может усиливать орто —пара-конверсию. Считается, что парамагнитная конверсия обусловлена перпендикулярной плоскости поверхности вибрацией адсорбированной молекулы п.ри каждом колебании имеется возможность перехода, когда ядер ный спин молекулы водорода взаимодействует с неоднородным магнитным полем поверхности катализатора. Вероятность этого выражается формулой [c.157]

Следует отметить, что в процессе длительной конверсии константа превращения уменьшается из-за отсутствия перемешивания. Скорость конверсии резко увеличивается (на несколько порядков) при адсорбции на твердых поверхностях, поэтому многие твердые вещества (активный уголь, оксиды металлов и т. п.) могут служить катализаторами этой реакции. Скорость конверсии сильно зависит от способа обработки поверхности катализатора и характера использованного катализатора, наличия примесей и от других факторов. Например, продолжительность половинной конверсии на различных адсорбентах типа квасцов изменялась для водорода от 400 до 7400 с. Процесс орто-пара-конверсии может быть ускорен ультразвуком, магнитным полем [321, 397]. [c.214]

При комнатной и более высоких температурах молекулы, связанные с поверхностью вандерваальсовыми силами, постепенно становятся хемосорбированными [51]. Эта особенность кислорода отчетливо обнаруживается в его способности катализировать (благодаря парамагнитным свойствам) реакцию орто-пара превращения водорода. Будучи адсорбированным на угле при низких температурах, кислород ускоряет эту реакцию, но если адсорбция происходит при более высоких температурах, то он оказывает отравляющее действие [132, 133], Следовательно, для протекания реакции кислорода с поверхностью угля требуется энергия активации. В случае адсорбции на металлах энергия активации может быть ничтожно малой или даже равна нулю. Па поверхности цезия при температуре жидкого воздуха кислород самопроизвольно образует хемосорбционный слой молекул поверхностного окисла. Вполне возможно, что этот хемосорбционный процесс не имеет диссоциативного характера (см. далее настоящий раздел). На пленке молибдена, полученной испарением металла в высоком вакууме, переход от физической адсорбции к хемосорбции требует более высоких температур. Этот переход может быть обнаружен по уменьшению электропроводности пленки в результате хемосорбции кислорода [78]. Аналогичная картина наблюдается при адсорбции кислорода на никеле и платине [53]. [c.83]

Эти наблюдения бы.тн использованы для выяснения механизма орто-пара-превращения водорода и обмена Нг—Вг. Обе эти реакции легко проходят на поверхности , N1, Ре, Рг, Рс1 и других металлов переменной валентности. Начальная скорость перехода пара-Н в орто-Н при постоянном давлении, как было показано, пропорциональна парциальному давлению пара- [16, 32, 33]. Такая зависимость может быть, по-видимому, удовлетворительно объяснена, если принять, что при насыщении поверхности водородом идет его одновременная диссоциация, и учесть возможную десорбцию газа с поверхности [c.547]

Примерами реакций, скорость которых определяется десорбцией образующихся веществ, повидимому, могут служить гетерогенные ор-то-пара-превращения водорода при высоких температурах [ ] и реакция обмена между водородом и дейтерием [ ]. Как было предположено, механизм орто-пара-превращения состоит в хемосорбции водорода на поверхности катализатора, которая сопровождается диссоциацией на атомы и их последующей перегруппировкой, приводящей к образованию равновесных концентраций орто- и пара-молекул. Это заключение подтверждается тем, что существует параллелизм между активностью поверхности относительно орто-пара-превращения и относительно ее способности к активированной адсорбции водорода [ 1]. Если предложенный механизм правилен, то весьма вероятно, что собственно [c.358]

Тейлор [32] рассмотрел действие у-излучения или радиоактивного облучения в ядерном реакторе на каталитическую активность окиси алюминия. Основной результат такой обработки — увеличение каталитической активности в реакциях типа изомеризация двойной связи олефинов вследствие удаления поверхностных гидроксильных групп и адсорбированной воды. Обший результат тот же, что и нри дегидратации. Облучение тщательно дегидратированных образцов почти не влияет на активность. Кроме того, облучение создает специфические центры, катализирующие орто—пара-превращение водорода по магнитному механизму и представляющие собой, вероятно, ловушки неспаренных электронов эти центры исчезают, по крайней мере с поверхности, после выдерживания окиси на воздухе. Облучение, как правило, сопровождается уменьшением удельной поверхности образцов, хотя обычно небольшим. [c.63]

Реакция Нг + Н. Изложенную выше общую картину превращения поступательной и колебательной энергии при реакции обмена с участием трех атомов можно конкретизировать на примере реакции взаимного превращения пара- и орто-модификаций водорода. Поверхность потенциальной энергии для системы трех атомов Н, изображенная на рис. 44, получена полуэмпирическим методом [587] и в соответствии с этим должна рассматриваться как весьма приближенная. [c.153]

Пленки сплавов Р(1—Ag использовались для изучения реакции пара — орто-превращения водорода. Энергия активации возрастает с увеличением количества Ag в сплаве, причем осо бенно резко при переходе от 50 к 70% Ag. Полученные результаты объяснены с точки зрения заполнения -зоны [83]. Несколько иной подход к объяснению полученных результатов при проведении той же реакции на сплавах Р(1—Ад предпринят в работе [84], в которой также наблюдалось увеличение энергии активации при введении в Р(1 серебра. Полученные результаты объяснены возбуждением электронов на поверхность Ферми и созданием вакансий, даже если -зона полностью заполнена. [c.35]

Пара-орто-превращение водорода [ ]. Поверхность потенциальной энергии для реакции Н-)-Н2 =Н2- -Н, соответствующей взаимному превращению орто- и пара-модификаций водорода, довольно подробно изучалась, и поэтому ею можно воспользоваться для иллюстрации рассмотренных выше общих положений. На рис. 27 показана поверхность, [c.114]

Следовательно, при синтезе метана на катализаторе присутствует адсорбированный водород. Когда же идет процесс синтеза жидких углеводородов, то пара-орто-превращение водорода протекает слабо и на поверхности катализатора находится мало адсорбированного водорода. Отсюда делается вывод, что когда карбид металла реагирует с хемосорбированным водородом, образуется метан, а когда реагирует с молекулярным водородом, то образуется синтин. [c.16]

Окончательно механизм пара-орто-превращения не выяснен, но полагают, что когда это превращение происходит, то на поверхности катализатора находится адсорбированный (атомарный) водород. [c.16]

Орто-пара-превращение водорода с максимальной легкостью происходит на совершенно чистой металлической поверхности, но замедляется, если катализатор карбидирован, т. е. поверхность его покрыта участками из карбида. [c.703]

Параллель между магнитной чувствительностью и каталитической активностью элементов, служащих катализаторами, была доказана экспериментально в нескольких примерах. Фаркаш и Захссе [97] показали, что парамагнитные газы (кислород, двуокись азота и окись азота) индуцируют каталитическую конверсию pH2->i H2 таким же образом, как и ионы группы железа или ионы редких земель. Однако нельзя провести параллели между ролью парамагнитных катализаторов в этой реакции и ролью, которую они играют в любой другой известной реакции, так как пара- орто- превращение происходит без разрушения или образования химических связей, скорее оно заключается в изменении магнитных свойств существующей связи, поскольку магниты, как и следует ожидать, являются хорошими катализаторами для осуществления магнитных возмущений (Кассель). Розенбаум и Хогнесс [2П] нашли, что атомы иода катализируют пара-орто-превращение водорода вследствие своего парамагнетизма. Была сделана попытка сравнить изменения магнитных свойств определенных каталитических смесей при термической обработке, и их поведение при каталитическом разложении окиси азота или окислении окиси углерода [146]. Увеличение активности катализатора совпадало с образованием на поверхности парамагнитной аморфной пленки, специфичной для природы смешанных катализаторов в определенных интервалах температуры. [c.82]

Представляет интерес упомянуть о том, как развивались представления о механизме орто-пара-превращения водорода. В течение длительного времени считалось, что теплота хемосорбции атомов водорода слишком велика, чтобы они могли взаимодействовать друг с другом на поверхности с образованием молекулярного водорода. Считалось даже, что хемосорбция водорода Бри комнатной и более низких температурах необратима. В дальнейшем было установлено [301], что при достаточно высоких давлениях водорода происходит нормальная обратимая хемосорбция. Уменьшение теплоты хемосорбции с увеличением адсорбированного количества оказалось настолько значительным, что при тех значениях 6, которые имеют место во время каталитических реакций, теплоты хемосорбции достаточно малы, чтобы каталитическая реакция была возможна. [c.167]

Фаркаш [101] предложил судить о степени заполнения поверхности посторонними молекулами по замедлению орто-пара превращения водорода. Развиваемая нами теория показывает неудовлетворительность этого метода, поскольку существуют две поверхности. Наоборот, аналогичный метод, примененный ранее нами [85] и использующий как индикатор мономолекулярную реакцию дегидрогенизации, свободен от подобного возражения. [c.32]

Среди этих методов следует назвать спектроскопические, оптические и радиохроматографические измерения, термохимические исследования поверхности, применение изотопов. Уже неоднократно подчеркивалось, что большинство химических процессов состоит из нескольких последовательных и параллельных элементарных стадий. Если сравнить какой-либо гомогенный процесс, протекающий в одну стадию (например рекомбинацию атомов водорода) с аналогичным гетерогенным процессом (например орто-пара-превращением водорода), то окажется, что гетерогенный процесс состоит из трех стадий, так как появятся две новые — адсорбция реагентов и десорбция продуктов. [c.169]

Другой, более косвенный метод обнаружения радикалов по их магнитным свойствам заключается в способности их катализировать орто-пара-конверсию водорода [14]. Чистый пара-водород очень медленно превращается в равновесную смесь одной части пара- и трех частей орто-водорода. Присутствие свободных радикалов сильно ускоряет это превращение. По кинетике превращения можно судить о концентрации радикалов. Такое ускорение происходит не только в газовой и жидкой фазах, но и на твердых поверхностях, имеющих радикальную природу (дифенилпикрилгидразил, уголь). Однако и этот метод весьма ограничен, поскольку он так же, как и предыдущий, не позволяет идентифицировать радикалы и встречает серьезные трудности при количественной обработке результатов. [c.9]

Молекула водорода двухатомна и ядра (Н+) характеризуются определенным спином. Отсюда следует, что возможны два случая взаимной ориентации спинов одинаковая и взаимно противоположная. Действительно, водород существует в двух формах, отличающихся некоторыми физическими свойствами, но химически равноценных — орго-водород и /гара-водород. В молекуле орто-во-дорода (о-водород) направления спинов совпадают, в молекуле пара-водорода (п-водород) они противоположны. При 300 К равновесная смесь обеих форм содержит приблизительно 75%- о-водорода и 25% /г-водорода. При низких температурах относительное содержание о-формы в равновесной смеси понижается однако превращение одной формы в другую возможно лишь при диссоциации и соответствующей рекомбинации. Поэтому процессы взаимных превращений протекают по поверхности катализаторов (например, угля) или под влиянием мощных магнитных полей. [c.148]

Гетерогенная реакция обмена между аммиаком и дейтерием изучалась на мелко раздробленном железном катализаторе от 160 до 230° (А. Фаркас, 1936 г.) этот процесс требует большей энергии активации и идет, следовательно, значительно медленнее, чем орто-пара-превращение или реакция между молекулами водорода и дейтерия оба последние процесса требуют по всей вероятности предварительной диссоциации на атомы (стр. 140). Повидимому, на поверхности катализатора быстро протекают следующие реакции [c.149]

По мере заполнения -зоны, с повышением содержания меди в сплаве, условия для адсорбции ухудшаются, энергия активации адсорбции резко возрастает, вследствие чего скорость адсорбции падает и адсорбция может оказаться лимитируюш,ей стадией процесса. По-видимому, это явление и происходит па поверхности никель-медных сплавов с содержанием меди 80% и выше в результате возникает резкий спад каталитической активности и хемосорбционной способности в этой области. Такая точка зрения находит подтверждение в данных [6] по энергии активации адсорбции водорода на никеле она близка к нулю, а па меди составляет около 20 ккал/молъ. Последнее значение существенно превышает величину энергии активации процесса гидрировапия бензола, полученную в данной работе и приписываемую стадии поверхностного взаимодействия. Кроме того, если вследствие заполнения -зоны в области концентраций меди около 80% энергия активации адсорбции водорода повышается настолько, что адсорбция начинает лимитировать скорость процесса, то резкое падение активности в этой области составов должно быть общей чертой большинства процессов гидрирования, проводимых на никель-медных катализаторах. Экспериментальные данные [7] по гидрированию этилена, коричной кислоты и пара — орто-превращению водорода подтверждают этот вывод. [c.185]

Недавно Бурштейн и Каштанов [71], исследуя пара-орто-превращение водорода над древесным углем, нашли, что константа скорости при комнатной температуре после адсорбции 0,2 см водорода при 500° понижается от одной тридцатой до одной сороковой величины, полученной для поверхности чистого углерода. При температуре жидкого воздуха она снижается лишь на одну треть. Дальнейшее повышение активированной адсорбции водорода при повышенных температурах на скорость конверсии влияло значительно меньше. При конверсии степень отравления при 300° подобна получаемой при температуре жидкого воздуха. Это объяснялось предположением, что центры, которые неактивны при комнатной температуре, становятся активными при 300° и при температуре жидкого воздуха. Центры, активные при комнатной температуре, являются центрами первого порядка, тогда как центры, активные при 300° и при температуре жидкого воздуха, относятся к центрам второго порядка. При высоких температурах форма кривых отравления, изображаемых константами скоростей, вычисляемых по уравнению скорости первого порядка, является функцией количества активированно-адсорбированного водорода и объясняет вышеприведенные результаты. Измерения статистическими методами показали, что пара-орто-конверсия водорода на угле при низких температурах (20 —90°К) имеет положительный температурный коэфициент и наблюдаемая энергия активации в этом интервале составляет 350 кал. С повышением температуры растет, активность обоих видов центров. Измерения динамическим методом дали положительный температурный коэфициент на чистом угле при 90—573° К [c.388]

Данные. Изменение энтальпии при пара-орто-превращении водорода пре-небрежи.мо мало. Равновесная смесь, находящаяся при 25 °С, содержит 25% параводорода. Известно, что скорость превращения на поверхности катализатора пропорциональна (с — g), где Се — равновесная концентрация параводорода и с — концентрация параводорода при контакте с поверхностью катализатора (концентрации выражают в молях на единицу объема). Константа скорости, свойственная используемому катализатору, равна 16000 моль/(с-см ) в расчете на объем пористого катализатора (разность с — с выражена в моль/см по газу). [c.284]

Предположим также, что скорость стадии миграции и связывания водорода на хроме равна /смигрО и что скорость пара-орто-превращения водорода прямо пропорциональна числу парамагнитных ионов хрома, расположенных на поверхности рубина. Очевидно, в каждый данный момент времени 1 имеем мигрЭ = где г — скорость падения активности ката.тизатора в реакции пара-орто-превращения водорода. На линейном участке кривой падения активности (стационарное состояние) Агмигр6 = Агадс (1 — Ое) = Гз, где 0 и — доля заполнения и скорость падения активности, соответственно, при стационарном состоянии. [c.239]

Нами было показано, что на активированном угле при низких температурах (90° К) обмен менаду водородом и дейтерием и пара-орто-превращение протекает с большой скоростью и с энергией активации, не превышающей 300 кал. В этих работах также было показано, что активированно-адсорбированный водород и адсорбция атомарного водорода отравляют поверхность угля по отношению к указанным реакциям. Исследование кинетики пара-орто-превращения и обмена привело нас к выводу, что эти реакции протекают путем взаимодействия адсорбированной молекулы, в которой связь между атомами деформирована, с молекулой водорода из газовой фазы. Существование на поверхности угля деформированных молекул водорода было объяснено по Эйрингу и Шерману наличием на этой поверхности участков с определенным расстоянием между атомами углерода. Другое представление о механизме пара-орто-превращения и обмена, основанное на взаимодействии адсор- бированного атома водорода с молекулой водорода из газовой фазы, требует дополнительного предположения, что время жизни адсорбированного атома меньше времени, нужного для взаимодействия этого атома с углем, так как уголь отравляется атомарным водородом. [c.91]

Реакция обмена протекает быстрее, чем реакция гидрирования, несмотря на то что последняя характеризуется меньшей энергией активации [99, 100]. Порядки реакций обмена такие же, как и порядок, найденный для реакции гидрирования, однако наблюдается тенденция к некоторому уменьшению порядка реакции по водороду. При гидрировании бензола реакция орто — пара-превращения водорода и реакция дейтеро-водородного обмена протекает легко, причем скорость орто — пара-превращения примерно в 100 раз выше скорости реакции обмена. Таким образом, исходя из способа упаковки молекул прочно адсорбированного бензола на гранях кристалла, можно предположить, что в процессе гидрирования водород получает доступ к активным участкам поверхности катализатора. Так как реакция обмена ингибируется циклогексаном — одним из продуктов гидрирования,— тогда как реакция гидрирования такому влиянию не подвергается, то, вероятно, реакция обмена протекает по иному механизму, чем гидрирование [101]. Дейтериевое число, по-видимому, имеет значения, лежащие в интервале между 1 и 2, а это означает, что в среднем в молекулу бензола за каждый акт обмена вводится больше одного атома дейтерия. Изучение распределения дейтерия между продуктами обмена показывает, что в наименьшем количестве образуется монодейтерометан СНзВ, тогда как гексадейтероциклогек-сап получается в наибольшем количестве. Это можно объяснить исходя из предположения, что реакция происходит одновременно по двум механизмам [c.347]

Гетерогенный катализ орто-пара-превращения водорода на металлах включает не реакцию на поверхности, а только стадии адсорбции и десорбции, причем последняя определяет скорость превращения. Следовательно, эта реакция проще, чем гетерогенно-каталитические реакции, данные в табл. 2 она значительно более близка к случаю 16, чем к 1а. В соответствии с представлением, что относительные скорости реакций с одной простой стадией могут зависеть больше от энергий активации, чем от предэкспоненциальных множителей, в одной весьма тщательно проделанной работе [45] по превращению над сплавами золота и палладия было показано, что при определенных составах сплавов наблюдаются резкие изменения энергии активации при малых изменениях предэкспонен-цильных множителей. На рис. 60 (стр. 274) показано изменение Е, а также слабое изменение величины Во, представляющей пред-экспоненциальный множитель с внесенной поправкой на различные поверхностно-объемные соотношения в проводимых опытах. [c.39]

Бик [26] постулировал, что поверхность в значительной степени покрыта ацетиленовы.ми комплексами и что реакция проходит между двумя хемосорбированными атомами водорода и молекулой этилена из газовой фазы, т. е. по механизму ХВВ с водородом на малой доле свободной поверхности, оставляемой ацетиленовым комплексом. При этом кинетика процесса гидрирования описывается довольно успешно, однако Элей [17] считает, что эта схема не может объяснить кинетику реакции обмена и что отравление этиленом реакции орто-пара-превращения водорода предполагает присутствие на поверхности небольшого количества водорода, хемосорбированного в виде атомов. Трепнел [35] доказал, что этилен полностью блокирует поверхность вольфрамовой проволоки, однако необходима известная осторожность при распространении этого вывода на никель и другие металлы. [c.282]

На богатые никелем сплавы адсорбированный водород оказывает негативное действие. Например, в работе [303] изучалось отравление никельмедных сплавов адсорбированным водородом в отношении реакций рекомбинации атомов водорода, орто-пара-превращения водорода и гидрирования этилена. Исследованный сплав состоял из 3% Си и 97% N1 и использовался в виде напыленных пленок. Сравнивались активности чистых пленок и пленок того же состава, обработанных атомарным водородом, в результате чего на поверхности образовывался гидрид. Чистые пленки были в 3—10 раз более активны, чем обработанные водородом. По-видимому, поскольку сплав содержит всего 3% меди, поверхность его состоит из никеля, как было показано в работе [300], а известно [294], что на чистый никель водород оказывает отравляющее действие. [c.100]

Окись титана проявляла небольшую активность в реакции Нз—Оз-обмена при 100—300° С СГаОз > УаОз > Т1зОз [70, 71]. Кинетика На—Оз-обмена и о-п-конверсии водорода изучалась на анатазе [72] при 93—733° К. Наблюдались три температурные области протекания процесса низкотемпературная область (Т < 200° К), высокотемпературная Т > 473° К) и промежуточная. В низкотемпературной области реакция протекала по физическому механизму, скорость конверсии была больше скорости обмена. В высокотемпературной области скорости конверсии и обмена примерно равны, что указывает на химический механизм реакции в обоих случаях. Реакция протекала по механизму Бонгоффера—Фаркаса с диссоциацией молекул на поверхности контакта и последующей рекомбинацией атомов. Порядок реакции Нз—Оа-обмена — первый, орто-пара-превращения — дробный, близкий к единице. [c.55]

Стадия 2. Водород адсорбируется быстро и обратимо, приводя к увеличению сопротивления пленки. Этот процесс устойчив при давлении до 760 мм и не обнаруживает никаких признаков насыщения. Он должен иметь низкие теплоты адсорбции и десорбции, и степень заполнения поверхности должна заметно изменяться с давлением газа. Изменение сопротивления при фиксированном изменении давления пропорционально полному сопротивлению, а также скорости орто-гаара-превращения водорода. Следовательно, этот тип адсорбции обусловливает орго-пара-превращение водорода. [c.191]

На том основании, что при синтезе масла иа/га-о/гто-превращение имеет место лишь в очень небольшой степени, Крэксфорд и Райдил пришли к заключению, что при осуществлении нормального синтеза на поверхности катализатора имеется лишь незначительное количество атомарного водорода. В отличие от этого образование метана протекает при участии атомарного водорода на какой-либо стадии реакции. Подавление пара-орто-лревращения было [c.482]

Низкотемпературное гетерогенное превращение. Из экспериментальных данных следует (Руммель, 1933 г.), что в случае катализа орто-пара-превращения древесным углем при низких температурах молекулы газа удерживаются на поверхности физическими силами на некоторых образцах угля водород может ыть адсорбирован продолжительное время, но при его десорбции обнаруживается лишь сравнительно слабый сдвиг в сторону равновесия. [c.106]