Адсорбция атомарная

Чтобы проверить, соответствует ли изменение скорости реакции выделения водорода при переходе от одного металла к другому теории замедленного разряда, необходимо знать энергии (или теплоты) адсорбций атомарного водорода на соответствующих электродах. Если ме- [c.288]

Так как Ад = 22,9 ккал моль и ЯТ 0,6 ккал моль, то получаем д//-( дс) 23 3 ккал моль. Зная теплоту адсорбции водорода на ртути и энергию диссоциации молекул Нз ( 104 ккал моль), можно вычислить энергию адсорбционной связи Hg — Н Ец .н = 4 X X 104 — 23,3 29 ккал моль. Если предположить, что изменение перенапряжения водорода при переходе от Pt к Hg целиком обусловлено изменением энергии адсорбции атомарного водорода, то получается Ене-н 27 ккал моль. Таким образом, экспериментальные данные подтверждают основные положения теории замедленного разряда о влиянии материала электрода на скорость электрохимической реакции. [c.289]

При интерпретации наблюдаемого ускорения процесса в ряду вода — метанол — этанол необходимо учитывать следующее 1) изменение строения двойного электрического слоя (изменение т. н. з. и емкости двойного слоя) 2) изменение энергии адсорбции атомарного водорода в результате конкуренции с различными молекулами растворителя, обладающими неодинаковой энергией связи с поверхностью электрода 3) изменение константы скорости реакции в результате влияния растворителя на высоту стандартного барьера стадии разряда — ионизации (при Си = oi ii, см. рис. 125). [c.290]

Скорость реакции выделения водорода сильно зависит от природы металла. В табл. 14 приведены токи обмена для разряда ионов H,,0 на разных металлах. Можно показать, что резкое изменение iq при переходе от Hg к Pt обусловлено возрастанием энергии адсорбции атомарного водорода. [c.202]

Заметное влияние на структуру осадков оказывает растворение в них водорода. Механизм включения водорода в осадок может быть различным. Один из путей попадания водорода в осадок может заключаться в адсорбции атомарного водорода на поверхности в процессе осаждения металла. Адсорбированный водород частично рекомбинируется и превращается в молекулярный водород, а частично переходит в кристаллическую решетку металла, занимая узлы в ней или располагаясь между ними, и образует твердые растворы возможно также и непосредственное включение иона водорода в кристаллическую решетку в виде протона. Другим [c.133]

Процесс разрядки ионов водорода и его выделение в виде пузырьков на электроде проходит в несколько стадий разрядка ионов, адсорбция атомарного водорода металлом, рекомбинация в молекулы, десорбция и зарождение газового пузырька, его развитие и отрыв от поверхности электрода. В результате этих процессов поверхность электрода может быть покрыта слоем адсорбированного водорода и потенциал электрода изменяется. При большой плотности тока количество выделяющегося водорода может быть настолько большим, что газовая шуба вообще изолирует электрод и процесс прекратится. [c.248]

Разложение окиси азота на металлических и окисных катализаторах исследовали авторы работ 251, 268— 281]. Установлено, что эта реакция ингибируется кислородом. По данным работы [271], кислород, образующийся в реакции, оказывает более значительное влияние на скорость процесса по сравнению с кислородом, добавленным к N0 в качестве разбавителя. Это различие обусловлено тем, что при разложении N0 образуется атомарный кислород, адсорбирующийся на поверхности катализатора. Адсорбция атомарного кислорода приводит к уменьшению числа активных центров и, следовательно, к снижению активности катализатора с повышением степени разложения N0. В области низких температур катализатор по этой причине может оказаться полностью инактивированным. На это указывают, в частности, экспериментальные результаты Мюллера и Барка [268], выполнивших качественное исследование разложения окиси азота на меди, железе, цинке, серебре, свинце, алюминии, олове, висмуте, кальции, магнии, марганце, хроме, латуни, окислах олова и ванадия. Их эксперименты осуществлены в статических условиях при длительном выдерживании окиси азота в контакте с металлическими спиралями или мелкими кусками исследуемых металлов. [c.104]

В анодной области до г]= = 50 мв они обнаружили снижение проводимости, отвечающее росту сопротивления, что также можно приписать диффузии молекул водорода в электролите. Затем, начиная с г]= = 50 мв, снова имеет место падение сопротивления приблизительно до т]==110 мв, после чего оно опять растет. Можно считать, что в области г]= от 50 мв почти до 400 мв определяющей является адсорбция атомарного водорода на поверхности платины. При поляризации электрода комплексное сопротивление в этой области изменяется соответственно дифференциальной адсорбционной емкости. [c.253]

AH для адсорбции атомарного Н, ккал/моль [c.292]

Рис. 139. Зависимость логарифма наблюдаемого тока обмена от начальной экспериментальной теплоты адсорбции атомарного водорода на различных металлах. В работе [104] дан подробный список литературы по перенапряжению водорода. (Конуэй и Бокрис [104].)

Адсорбция атомарного водорода [c.232]

Метод быстрого гальваностатического заряжения — обычный метод исследования промежуточных частиц, образующихся при электрохимическом катализе. Метод рассмотрен нами на примере исследования адсорбции атомарного водорода (случай, для которого он был первоначально предложен и наиболее широко использован). Однако ясно, что в принципе этот метод можно применить для исследования любой системы при условии, что на анодной или катодной кривой заряжения имеется задержка потенциала, четко связанная с образованием или удалением адсорбированных промежуточных частиц. При отсутствии равновесия между этими частицами и растворенным в электролите газообразным продуктом [6, 8,9] дополнительная адсорбция в системе наблюдаться не может в этих случаях точность и надежность метода увеличиваются. [c.400]

По вопросу о механизме анодного окисления гидразина единого мнения нет. Согласно одной гипотезе, впервые высказанной Т. Павелой, процесс анодного окисления гидразина на платине идет через полное дегидрирование гидразина [реакция (104)] или дегидрирование и адсорбцию атомарного водорода [Л. 7] [реакция (107)]. Образующийся водород затем анодно окисляется. [c.128]

Молекулы спирта, захватывая атомы водорода и образуя окисляющиеся на электроде радикалы, приводят к снижению фототока. Влияние этанола практически одинаково при всех потенциалах, что, согласно [53], связано с независимостью от потенциала скорости замедленного процесса на электроде. Им может быть только адсорбция атомарного водорода, предшествующая электрохимическим стадиям. Вывод Баркера, однако, нельзя считать строго обоснованным, поскольку он справедлив лишь тог- [c.122]

Механизм включения водорода в осадок может быть различным. Один из путей попадания водорода в осадок может заключаться в адсорбции атомарного водорода на поверхности в процессе осаждения металла. Адсорбированные атомы водорода ча [c.124]

Первые измерения фотоэлектрической эмиссии для случая газовых пленок на металлических поверхностях были проведены Зурманом и Чехом [69]. Они напыляли на платиновую пластинку пленки Ag, Л1 и Т1 и определяли работу выхода до и после насыщения водородом. Кривые спектрального распределения анализировались методом Фаулера максимальные значения поверхностных потенциалов, связанные, возможно, с загрязнением поверхности, составляли для системы Ag +.Н2 + 0,81 в, для системы А1 + Нг —0,81 в и для системы Р1 + На +2,2 в. Зурман и Захтлер [43] исследовали адсорбцию различных газов на платиновой фольге и нашли, что адсорбция молекул Но увеличивает, а адсорбция атомарного Н уменьшает работу выхода платины. Кроме того, было отмечено влияние бомбардировки электронами на поверхность платины, частично уже покрытую водородом. В одном случае, когда работа выхода сначала уменьшалась, а затем возрастала, оказалось, что бомбардировка вначале приводит к диссоциации адсорбированных молекул На на атомы, а после этого — к полному удалению их с поверхности. В случае азота Зурман не наблюдал какого-либо изменения работы выхода платиновой фольги, пока не происходила диссоциация молекул в тлеющем разряде с последующим падением фототока до нуля [68]. При адсорбции бензола на поверхности платины максимальный фототок наблюдался в области монослойного заполнения, откуда был сделан вывод о том, что тс-электроны переходят от адсорбата к металлу [70]. [c.107]

Рис. 15. Потенциальные кривые для адсорбции атомарного водорода на пленках СаРг.

Различие между водородным электродом н другими обратимыми окислительно-восстановительными электродами заключается в том, что обменное равновесие, отвечающее уравнению (VUI.S), не устанавливается в растворе в отсутствие металла-катализатора, т. е. константа скорости гомогенной реакции обмена ничтожно мала. От металла, участвующего в процессе, требуется нечто большее, чем способность отдавать или принимать электроны, — он должен катализировать процесс, осуществляя диссоциативную адсорбцию атомарного водорода. В результате начальное и конечное состояния системы (VIII.8) в суммарном процессе должны быть связаны между собой рядом промежуточных равновесий по схеме [c.186]

В последние годы в основном в связи с разработкой топливного элемшта значительное внимание уделялось проблеме адсорбции на твердых электродах, таких, как платина и другие благородные металлы. Вопросы, возникающие при рассмотрении твердых электродов, значительно отличаются от аналогичных вопросов в случае ртути. Например, для твердых электродов нельзя пользоваться классическим термодинамическим методом вычисления поверхностного избытка вещества, поскольку здесь трудно измерить поверхностное натяжение и потенциал нулевого заряда В этих системах адсорбцию изучают методами, упоминавшимися в разд. III, Г,2, с применением разнообразной кулонометрической техники. Адсорбция атомарного водорода вблизи обратимого водородного потенциала, а также образование окиси платины (или адсорбция кислорода) при более положительных потенциалах еще более осложняет работу на платиновом электроде. Обратимость реакции выделения водорода на платине ограничивает область идеальной поляризуемости в кислых растворах приблизительно в пределах от 0,3 до 0,8 В (относительно обратимого водородного электрода). Потенциал нулевого заряда ртути относительно стандартного водородного электрода в водных растворах в отсутствие спеди-фической адсорбции составляет около -0,2 В. Поэтому адсорбцию на платине изучают в области потенциалов, не совпадайщей с рабочей областью на ртути (с анодной стороны). Далее, адсорбция на платине [c.135]

Рис. 52. Зависимость псевдоемкости от потенциала, связанная с адсорбцией атомарного водорода и поверхностным заполнением 0 для гладкого платинового электрода в 8н. 112804. Значения 0 получены интегрированием псевдоемкости (обозначена крестиками) или по кривым анодного заряжения (обозначено треугольниками) [72].

Нами было показано, что на активированном угле при низких температурах (90° К) обмен менаду водородом и дейтерием и пара-орто-превращение протекает с большой скоростью и с энергией активации, не превышающей 300 кал. В этих работах также было показано, что активированно-адсорбированный водород и адсорбция атомарного водорода отравляют поверхность угля по отношению к указанным реакциям. Исследование кинетики пара-орто-превращения и обмена привело нас к выводу, что эти реакции протекают путем взаимодействия адсорбированной молекулы, в которой связь между атомами деформирована, с молекулой водорода из газовой фазы. Существование на поверхности угля деформированных молекул водорода было объяснено по Эйрингу и Шерману наличием на этой поверхности участков с определенным расстоянием между атомами углерода. Другое представление о механизме пара-орто-превращения и обмена, основанное на взаимодействии адсор- бированного атома водорода с молекулой водорода из газовой фазы, требует дополнительного предположения, что время жизни адсорбированного атома меньше времени, нужного для взаимодействия этого атома с углем, так как уголь отравляется атомарным водородом. [c.91]

Как отмечают А. Т. Баграмян и 3. А. Соловьева [726], литературные данные о наводороживании гальваноосадков часто отрывочны и противоречивы. Авторы указывают три возможных пути включения водорода в электроосадок металла. Первый путь — адсорбция атомарного водорода на поверхности растущего осадка. Адатомы -водорода либо занимают узлы кристаллической решетки металла, либо располагаются между ними, образуя твердый раствор. Второй путь — образование гидридов с металлом покрытия, распадающихся со временем с выделением водорода [728, 729, 730]. С металлами переходной группы водород дает металлическую связь. Третий путь — механический захват водорода вследствие застраивания полостей в растущем осадке. Соотношение между этими механизмами наводороживания осадков в каждом случае зависит от природы, металла и условий электроосаждения. [c.367]

Адсорбционная теория, связывающая это явление с адсорбцией атомарного водорода на внутренней поверхности коллекторов, что приводит к уменьшению поверхностной энергии стали, а следо-Е1ательно, и к уменьшению ее сопротивления хрупкому разрушению. [c.21]

Расстояние между точками > и Л дает полную реальную энергию гидратации иона водорода. Уровень Е соответствует потенциальной энергии системы Н М, состоящей из свободных газообразных атомов водорода и твердого металла. Расстояние между точками Р я С дает энергию адсорбции атомарного водорода электродным металлом. Из рис. 69 следует, что энергия активации разряда меньше, чем полная энергия дегидратации. Точно так же энергия активации ионизации меньше энергии десорбции атома водорода а поверхности металла. Так, например, энергия активации разряда водородных ионов на ртути при нулевом перенапряжении составляет примерно 20 ккал г-ион, в то время как энергия гидратации водородных ионов близка к 250 ктл1г-ион. Тем не менее энергия [c.361]

Механизм включения водорода в электроосажденные металлы может быть различным. Как уже отмечалось, один из путей попадания водорода в осадок может заключаться в адсорбции атомарного водорода на поверхности в процессе осаждения металла. Адсорбированный водород частично рекомбинируется и удаляется в виде молекулярного водорода, а частично переходит в кристаллическую решетку металла, занимая узлы в кристаллической решетке или располагаясь между ними, и образует твердые растворы. При этом необходимо отметить, что образование твердых растворов между металлом и водородом при электроосаждении металла возможно также и вследствие непосредственного включения иона водорода в кристаллическую решетку в виде протона, в отличие от включения адсорбированных атомов. О возможности такого протонного включения водорода в электролитический металл свидетельствует экспериментальный факт большего наводороживания металла в кислых растворах по сравнению с щелочными. Это становится понятным, если учесть, что, со- [c.268]

Если бы в точке В не происходило присоединения электрона при разряде (или его потери при ионизации), то левая и правая кривые были бы доведены соответственно до уровней D я F. Уровень характеризует величину потенциальной энергии системы Н+Ч-НгО, состоящей из свободного газообразного протона и жидкой воды. Расстояние между уровнями D и Л отвечает энергии адсорбции атомарного водорода электродным металлом —AGh-i-.. Из рис. 79 следует, что энергия активации разряда меньше, чем полная энергия дегидратации. Точно так же энергия активации ионизации меньше энергии десорбции атома водорода с поверхности металла. Так, например, энергия активации разряда водородных ионов на ртути Влияние энергии (теплоты) сольвата- [c.435]

Теплота адсорбции водорода в виде двух атомов, равная 8 ккал-молъ , совершенно явно выражается формулой 2Qa —В (Н. — Н), где Qa — теплота адсорбции атомарного водорода, а 2) (Н — Н) — энергия диссоциации связи в молекуле водорода. [c.30]

Можно подумать, будто дело в том, что синтез аммиака имеет очень высокую кажущуюся энергию активации. Но некатали-зированная реакция настолько трудно поддается изучению, что ее скорость, энергия активации и возможный механизм, т. е. подробные сведения о пути, по которому осуществляется реакция, неизвестны. Однако катализированная реакция изучена хорошо. Для типичного промышленного процесса, протекающего в присутствии железа в качестве катализатора, кажущаяся энергия активации равна 42 мкал и лимитирующей стадией реакции, по-видимому, является адсорбция атомарного азота на катализаторе. Если некатализированная реакция также должна осуществляться через медленную стадию, в которой принимает участие атомарный азот, то нетрудно понять, почему эта реакция имеет такую низкую скорость. Знергия диссоциации молекулярного азота равна 226 ккал, т. е. очень велика 226 ккал + N2 (г) = 2 N (г). [c.353]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология