Электронного парамагнитного реакциям обмена

Для измерения скоростей быстрых реакций обмена используют методы ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса. Зависимость поглощения от частоты, называемая формой линии, содержит информацию об обмене энергией при молекулярных столкновениях. При протекании быстрых реакций обмена ширина и форма линии меняются. [c.193]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона от ион-радикала нафталина к молекуле нафталина [c.250]

Реакции переноса электрона обычно исследуются путем использования меченого центрального атома металла комплекса в одном из окислительных состояний и измерения скорости переноса меченого изотопа в другое окислительное состояние. Кроме того, для очень быстрых реакций сейчас для этой цели используются методы парамагнитного резонанса и ядерного магнитного резонанса. В отдельных случаях может быть использован обмен лиганда, например обмен с (инерт- [c.147]

Аналитические приложения метода ЭПР включают исследование скоростей не очень быстрых реакций путем простого наблюдения интенсивности сигнала парамагнитного реагента или продукта в зависимости от времени. Кроме этого, могут исследоваться также очень быстрые реакции обмена электрона. Так, например, при добавлении нафталина к раствору отрицательного иона нафталина начинается реакция обмена электрона, приводящая к уширению сверхтонких компонент линии ЭПР. Уширение обусловлено тем, что при быстром обмене электрон оказывается у нескольких различных молекул, т. е. подвергается действию целого распределения различных внутренних полей. Как и в случае исследований обмена протона методом МР, обмен электрона приводит к неопределенности в частоте [c.382]

Дан обзор работ по моделированию элементарных реакций переноса электрона в растворах. Показано, что при изучении модельных реакций спинового обмена можно получать информацию о числе столкновений и величине энергии обменного взаимодействия при столкновении. В некоторых случаях удается установить, какие атомы комплекса доступны ударам парамагнитной частицы. [c.213]

Особенностью кинетических применений спектров ЭПР (а также ядерного магнитного резонанса — ЯМР) является возможность измерения скоростей реакций (с участием радикалов) в состоянии-равновесия. Характерными здесь являются процессы обмена электроном. Если раствор нафталина в эфире обработать натрием, образуются отрицательные парамагнитные ионы нафталина СюН ,. дающие также характерный спектр ЭПР. При добавлении нафталина к такому раствору линия поглощения уширяется, т. е. средняя продолжительность жизни иона уменьшается. Как предполагается, это связано с обменным процессом вида [c.375]

Парамагнитные вещества, такие, как окись азота, кислород и ионы перехо Дных металлов или лантанидов, также способствуют превра-щению. Они содержат непарные электроны, т. е. электроны, не образующие пары с электронами компенсирующего (противоположного) спина, и вполне вероятно, что превращение осуществляется с помощью возмущения спинов этих непарных электронов. Скорость превращения при прочих равных условиях зависит от магнитного момента и соответственно уменьшается в следующей последовательности Мп(П) >Ре(П) >Со(П) >N (11) > >Си(П) >2п(П). В этом ряду число непарных электронов падает от пяти до нуля. Парамагнитные вещества не способствуют обменной реакции водорода [c.181]

Кинетика процесса и характер влияния кислорода и кумола на спектры электронного парамагнитного резонанса активного углерода дают основание предполагать следующий механизм каталитического действия углей кумол хемосорбируется на зольных центрах угля, содержащих ионы переходных металлов, причем образуется хемосорбционный я-комплекс с ароматическим кольцом. Это ослабляет прочность С—Н-связи третичного атома изопропильного радикала или приводит к диссоциации на R (хем.) и Н (хем.). Хемосорбированный радикал СбН5С(СНд)2 с хемосорбированным кислородом дает радикал СвНБС02(СНз)з, завязывающий объемную цепь [стадии 1) и 2) схемы] после предварительной десорбции или по обменной реакции [c.62]

Бпрадикалы представляют специальный случай РП, в которой партнеры связаны цепочкой химических связей. Они имеют две характерные особенности по сравнению с обычными РП. Одна из них состоит в том, что в бирадикалах возможно значительное обменное взаимодействие. Поэтому синглет-триплетные переходы в бирадикале эффективно происходят только прп таких напряженностях магнитного поля, когда зеемановское расщепление триплетных термов сравнивается с 5— Го-расщепленпем, В итоге эффект ХПЯ должен проходить через максимум в полях с напряженностью H=2 J. Как правило, обменный интеграл отрицателен, и с ростом магнитного поля синглетный терм пересекается с Г.-термом. Если бирадикалы образуются из электронно-возбужденного триплетного состояния, то в результате перехода из Г в S-состояние ядра поляризуются отрицательно. В общем случае знак поляризации ядер в бирадикале определяется знаком величины Г= л/ (ср. с (1.188)). Другая важная особенность бирадикала заключается в том, что радикальные центры все время остаются связанными друг с другом. Такое увеличение времени жизни радикальной пары может существенным образом сказаться на абсолютных коэффициентах усиления поляризации. Отсутствие диффузионного расхождения радикальных центров создает определенную трудность при теоретической интерпретации ХПЯ в бирадикалах. Один из центральных моментов теории ХПЯ в рамках РП — наличие процесса, конкурирующего с рекомбинацией РП в клетке (см. рис. 1.3). В обычных радикальных реакциях таким процессом является диффузия радикалов из клетки . В бирадикалах в качестве конкурирующего процесса может выступать реакция с растворителем или электронная парамагнитная релаксация. [c.218]

Из материала, изложенного в этой главе, легко видеть, что теория спектров ЭПР наиболее полно разработана для парамагнитных ионов переменной валентности в кристаллических полях разной симметрии. Теория спектров ЭПР органических свободных радикалов — объектов, наиболее интересных для химии, находится в самой начальной стадии развития. Совершенно неудовлетворительно обстоит дело с теорией смещения g-фактора и его анизотропии для органических структур, в которых снятие орбитального вырождения обусловлено не электрическими полями кристаллической решетки, а обменными взаимодействиями. Из-за отсутствия этой теории для химика потерян важный догюлнительный источник информации, которую могли бы дать спектры ЭПР органических свободных радикалов. До сих пор остается неясным вопрос о связи распределения спиновой и зарядовой плотностей, что имеет прямое отношение к механизму и кинетике радикальных реакций. Список таких нерешенных проблем можно было бы продолжить. Таким образом, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса является благодарной областью работы для физиков-теоретиков, заинтересованных в том, чтобы их исследования помогали решению важных химических проблем. [c.85]

Высокая активность аминных солей диалкилдитиокарбаминовой кислоты объясняется тем, что в процессе вулканизации они распадаются с выделением аминов и дитиокарбаминовых радикалов. Под влиянием аминов происходит раскрытие восьмичленного кольца серы с образованием неустойчивых аминополисульфидов, при распаде которых выделяются активные фрагменты серы. Образующиеся при распаде дитиокарбаматные радикалы также вступают в обменные реакции с атомами серы. Под влиянием радикалов, образующихся при диссоциации ускорителей, или реакций окислительно-восстановительных систем появляются и полимерные радикалы в результате акцептирования водорода из а-метиленовых групп молекул каучука. Полимерные радикалы, реагируя с компонентами резиновой смеси, обусловливают структурирование цепей каучука. Возникновение полимерных радикалов при вулканизации каучука тетраадетил-тиурамдисульфидом в присутствии окиси цинка, серы и др. (и, следовательно, ди.метилдитиокарбамата цинка, образующегося при вулканизации) экспериментально наблюдалось с помощью электронного парамагнитного резонанса -В ряде исследований указывается на возможность образования продуктов взаимодействия между диметилдитиокарбаматом цинка и полимером с образованием трехмерных структур" [c.330]

Основные научные работы в области химической кинетики и катализа. Обнаружил новый тип химических превращений в твердых телах — туннельные реакции переноса электрона на больщие расстояния. Изучал спиновый обмен— физический процесс, моделирующий химические реакции. Разработал метод измерения межатомных расстояний в парамагнитных ме-таллокомилексах. Обнаружил и исследовал активные промежуточные комплексы в ряде важных гомогенно-каталитических реакций. [c.196]

По-видимому, при катализе изомеризации ДММ стабильными радикалами реализуются два последних направления. В комплексе происходит делокализация неспаренного электрона радикала по лиганду — изомеризующейся молекуле основными взаимодействиями, ответственными за парамагнитный катализ, являются обменное и спин-орбитальное. Эти взаимодействия могут увеличивать щель 2г и снимать запрет по мультиплетности, увеличивая вероятность адиабатического пути реакции, но не влияя на энергию активации. [c.384]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология