Реакции свободных углеводородных радикалов

Реакция, вероятно, протекает через промежуточное образование свободного иона карбония, который затем стабилизируется благодаря перемещению углеводородного радикала. Для простейшего пинаколинового спирта реакция идет по следующей схеме [c.452]

Гидрофильная часть молекул водомаслорастворимых ингибиторов коррозии обеспечивает растворимость в воде, а гидрофобная (углеводородная часть) — растворимость в нефтяных маслах. К этой группе относятся среднемолекулярные нефтяные сульфонаты, соли моно- и триэтаноламина с олеиновой кислотой или синтетическими жирными кислотами, натриевая соль окисленного петролатума, продукты реакции моноэтанол-амина с двухосновной кислотой (янтарной, терефталевой, себа-щиновой и др.). Маслорастворимые ингибиторы коррозии не растворяются и не диссоциируют в воде. Помимо разветвленного углеводородного радикала значительной молекулярной массы они часто содержат гидрофобные активные группы. В качестве ингибиторов этого типа используют различные соединения высокомолекулярные карбоновые кислоты, сложные эфиры и спирты, металлические соли карбоновых кислот, алкиларил-сульфонаты, соединения со свободной аминогруппой, аминовые соли и амиды, производные сульфокислот, соединения аминов с галогеносодержащими соединениями, гетероциклические соединения с азотом в кольце и др. [c.329]

Дальнейшее превращение этого ангидрида в присутствии воды и сернистого ангидрида приводит к продолжению реакции без дополнительного освещения или другого какого-либо инициирования реакции. Реакция превращения смешанного ангидрида в свободный углеводородный радикал протекает по уравнениям [c.436]

Далее благодаря образованию свободного углеводородного радикала реакция идет по уравнениям [c.436]

Начальным актом реакции нитрования является возникновение свободного углеводородного радикала под влиянием радикалоподобной молекулы мономерной NO2 [c.389]

Образование свободных радикалов имеет место в реакции Кольбе (электролиз солей карбоновых кислот, стр. 516). Анион кислоты отдает электрон аноду, превращаясь в свободный радикал, который, отщепляя молекулу двуокиси углерода, образует углеводородный радикал. Сдваивание радикалов ведет к получению предельного углеводорода [c.504]

Действительно, в результате разрыва связи С—С, например и циклогекса-не, должна образоваться углеводородная цепочка, имеющая на концах свободные связи—радикал с двумя связями — СНа — СНг—СНг — СНг—, которая сейчас же распадается с образованием молекул непредельных углеводородов этилена, этилена и бутилена или пропилена. При этом распаде радикала, который мог бы начать цепную реакцию, не образуется и, следовательно, здесь имеется простой, молекулярный распад. [c.105]

Механизм процесса окисления насыщенных углеводородов. Характерные особенности кинетики окисления углеводородных газов (автоускорение в начальной стадии реакции, резкое влияние стенок реакционного сосуда и влияние мельчайших количеств посторонних примесей) показывают, что окисление протекает по цепному механизму через свободные радикалы с вырожденными разветвлениями [131]. При вырожденном разветвлении в результате элементарного акта реакции свободного радикала с молекулой образуется, кроме нового радикала, ведущего основную цепь, промежуточное молекулярное соединение, достаточно нестойкое в условиях процесса, чтобы через некоторое время распасться на свободные радикалы, которые могут возобновить основную цепь. Такими молекулярными промежуточными соединениями, ведущими цени вырожденного разветвления, являются при низких температурах гидроперекиси углеводородов КООН, а при высоких — альдегиды. Из теории цепных процессов с вырожденными разветвлениями следует, что увеличение диаметра сосуда, повышение давления и добавка инертных газов увеличивают скорость цепной реакции, которая может приобрести взрывной характер. [c.306]

Возникающий при этой реакции углеводородный радикал встречает другую молекулу кислорода и таким образом цепь продолжается. Найдено, что свободный трифенилметил катализирует окисление ряда соединений вследствие образования им перекисного радикала, инициирующего реакционные цепи, часто большой длины. [c.34]

Миграция углеводородного радикала в виде свободного аниона неизбежно привела бы к рацемизации. Азиды к-т превращают в эфиры изоциановой к-ты обычно в инертном растворителе (бензол, хлороформ, диоксан) ири 20—150°. Показано, что эта реакция катализируется сильными к-тами. Разложение азидов в присутствии спиртов или рассчитанного количества воды приводит соответственно к уретанам или N-зa-мещенным производным мочевины [c.447]

В гомогенной газовой фазе взаимодействие этиленовых углеводородов с галогенами протекает только фотохимическим путем через свободные атомы и радикалы. Ускорение реакции светом является признаком гемолитического механизма. Атом брома расщепляет я-связь, вступает во взаимодействие с одним из ее электронов, причем возникает углеводородный радикал. Вследствие малой стабильности я-связи к такой реакции способны даже сравнительно бедные энергией атомы брома [c.127]

Радикал, обладая свободной валентностью, легко входит во взаимодействие с молекулой кислорода при этом по правилам валентности в продуктах реакции обязательно будет находиться другой свободный радикал. Взаимодействие углеводородного радикала с молекулой кислорода приводит к образованию перекисного радикала [c.27]

При окислении углеводородов в большинстве случаев первично получаются гидроперекиси, а не диалкильные перекиси, т. е. радикал ROO подвергает атаке связи С—И, а не более слабую связь С—С углеводорода RH. Объяснение этому факту надо искать в том, что углеводородные атомы окружены водородами и для того, чтобы свободная валентность радикала ROO оказалась в соседстве с атомом углерода, надо предварительно сильно раздвинуть атомы водорода, окружающие углеродный скелет. На это требуется дополнительная энергия активации, повидимому, порядка 10—15 ккал, что и делает эту реакцию значительно менее вероятной по сравнению с атакой легко доступной, хотя и более прочной связи С—Н. [c.33]

Во всех случаях R представляет собой углеводородный радикал, а X—группу, связывающую эти радикалы. Реакция полимеризации протекает под действием свободных радикалов чрезвычайно быстро, тогда как реакция конденсации представляет собой сравнительно медленную обратимую реакцию, положение равновесия которой определяется условиями ведения процесса. [c.81]

Возможность осуществления реакции по механизму 5//1 и скорость последней, как уже было указано (стр. 310), в значительной степени зависит от строения углеводородной группы, а именно от потенциала ионизации соответствующего свободного радикала. Потенциал ионизации углеродного атома равен 258,3 ккал потенциалы ионизации углеводородных радикалов меньше. На основании экспериментальных данных в настоящее время определены следующие величины потенциалов ионизации радикалов [36] [c.314]

Являясь органическими производными аммиака, амины сохраняют главные его химические особенности. В частности, амины проявляют основные свойства. Это обнаруживается ио щелочной реакции водных растворов аминов. По мере роста углеводородного остатка растворимость аминов в воде уменьшается. Поэтому высшие амины уже не дают щелочной реакции. Однако и они сохраняют свойства оснований, это обнаруживается в способности любых аминов образовывать соли с кислотами. Сила аминов как ооюва-ний зависит от их строения, от природы органического радикала, но причина основных свойств во всех случаях — свободная электронная пара атома азота. [c.228]

Согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С—С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в таких реакциях, как отщепление атома водорода от углеводорода с образованием другого радикала, термическое разложение радикалов с длинной цепью и рекомбинация радикалов с обрывом цепи. Каждое первичное расщепление связи С—С приводит к разложению нескольких углеводородных молекул, и масштаб такого [c.8]

Все эти соображения привели к предположению о преимущественной атаке радикалом связи С—Н, что в дальнейшем получило подтверждение нри изучении реакций радикалов с углеводородами. Возможно, что такое предположение было принято в 30-х годах нод влиянием развитого Райсом и Герцфельдом [92] в 1934 г. радикально-цепного механизма крекинга углеводородов. Эти авторы, приняв, в числе прочих, и то предположение, что атомы и свободные радикалы атакуют и разрывают С—Н-, а не С—С-связь в углеводороде, смогли удовлетворительно объяснить качественный и количественный состав продуктов крекинга. Как будет видно из дальнейшего, такое действие свободного радикала на углеводородную молекулу сохранилось и во всех последующих окислительных схемах. [c.130]

С большей скоростью проходят реакции, которые инициируются свободными радикалами, имеющими нечетное число электронов у вторичного углеродного атома такими являются реакции вторичного углеродного атома пропана, которые вызываются углеводородными радикалами или активным кислородом (перокси-радикал). Аналогично получаются изопропильные радикалы, которые образуют перекисные радикалы и разлагаются с образованием ацеталь-дегида [c.31]

На основании исследований скорости образования метана при фотохимическом разложении диметилртути в углеводородах Смит и Тейлор оценили энергию активации реакции метила с этаном в 8,3 ккал, реакции метила и н.-бутана в 5,5 кал, а реакции метила и изобутана в 4,2 ккал. В более ранних работах эту энергию оценивали значительно выше, а именно в 15— —20 ккал В общем случае свободный метил и другие углеводородные радикалы реагируют с парафинами и другими насыщенными органическими молекулами, отнимая подород, расположенный на периферии молекулы, и не затрагивая углеродного скелета. Так, реакция (6) идет труднее, чем (1) или 5), хотя энергия связи С—С меньше, чем энергия связи С—Н, поскольку этан разлагается с образованием метильных радикалов, а не радикала этила и атомарного водорода [c.144]

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов. [c.232]

Они доказали, что в действительности реакция идет по схеме 1, т. е. через отнятие водорода и образование свободного углеводородного радикала, а не по схеме II, для чего ими использована следующая аргументация. Путь I приводит к получению свободного радикала СНз, который должен иметь плоскую конфигурацию (см. стр. 67), и поэтому, если исходить из оптически активного углеводорода НСК1К2 Нз, реакция I (б) должна дать рацемат-, с другой стороны, реакция II а) должна итти через комплекс (I) с вальденовским обращением и приводить к оптически активному продукту. [c.193]

Реакции насыщенных соединений с этиленом, инициируемые свободными радикалами (образующимися, например, из пероксидов), приводят к образованию в основном полимеров, молекулы которых состоят из углеводородного радикала и полиметилено-вой цепочки, заканчивающейся атомом водорода [1]. [c.131]

Сравнение предполагаемых схем гетерогенного и гомогенного окисления проиаиа показывает, что в обоих случаях радикалами, ведущими реакцию, являются и нормальные и изопропильные радикалы. При взаимодействии этих радикалов с адсорбированным кислородом образуются перекисный ион-радикал НО2 и новый углеводородный радикал типа СдН , который прп взаимодействии с кислородом газовой фазы или адсорбированным кислородом превращается в альдегид или в кислоту. Расиад перекисных радикалов приводит к образованию конечных продуктов реакции СО, СО2 и НдО. В гомогенном окислении перекисные пропильные радикалы, ведущие процесс, при взаимодействии с углеводородом, вновь возрождают пропильные радикалы, которые обеспечивают течение цепного процесса. В случае же гетерогенного окисления такого рода процесс сводится к возрождению свободной валентности поверхности вследствие десорбции иронильных перекисных радикалов. Цепным процессом является также реакция глубокого окисления, при которо1"1 вследствие отрыва перекисного радикала с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном радикале, непрерывно рождаются углеводородные радикалы, которые также вступают в реакцию с кислородом, вновь отщепляют перекисный радикал, иока эта последовательная деструкция пе прпводпт к полному окислению, и тогда на свободной валентности поверхности вновь начинается такой же процесс. [c.107]

Данные по электролизу н.-бутил-изобутил-трет-бутил- и язогексилмагнийбромида показывают, что при удлиненип углеводородной цепи свободного алкильного радикала растет тенденция к димеризации, а реакции с растворителем играют крайне незначительную роль. [c.160]

ВУЛКАНИЗАЦИЯ — технологич. процесс резинового произ-ва, при к-ром пластичный сырой каучук превращается в эластичную резину — материал, обладающий лучшими, чем каучук, физико-механич. и эксплуатационными свойствами. В большинстве случаев В. каучуков общего назначения (натуральный, бутадиеновый, бутадиен-стирольный) производится серой или какими-либо другими химич. агентами, к-рые образуют химич. связи между молекулами каучука. В результате такого процесса образуется пространственная молекулярная сетка со специфич. свойствами вулкапизата — наличием конечного значения модуля эластичности и неспособностью к самопроизвольному растворению в обычных растворителях сырого каучука. В. может быть ускорена добавлением небольших количеств органич. соединений ускорителей В. (см. Вулканизации ускорители). Многие ускорители являются эффективными только в присутствии активаторов — окислов металлов (напр., окиси цинка), действие к-рых проявляется в присутствии жирных к-т, образующих с окислами металлов соли, растворимые в каучуке. Таким образом, в состав вулканизующей группы обычно входит сера, ускоритель, активатор и к-та жирного ряда. Для предотвращения преждевременной В. в резиновую смесь вводят вулканизации замедлители. Ири термич. разложении вулканизующего агента или ускорителя, а также в результате реакций меноду ускорителями и серой образуются свободные радикалы, к-рые или присоединяются к двойным связям каучука, или отнимают атом водорода от а-метиленовой группы углеводородной цепи полимера. Свободный полимерный радикал взаимодействует с двойной связью соседней полимерной цепи, что приводит, т. о., к развитию полимериза-ционной цени, длина к-рой обычно мала. Свободный полимерный радикал может также взаимодействовать с друд ими радикалами и атомными группировками с образованием поперечных химич. связей между молекулами каучука. В зависимости от типа полимера и особенно от состава вулканизующей группы при В. образуются поперечные связи различного характера -—С—С— —С—8—С— —С—8 —С—. Состав, концентрация, распределение и энергия этих связей определяют многие важнейшие физико-механич. свойства вулканизатов. Так, если возникают преимущественно устойчивые поперечные связи (бессерная В., термовулканизация, радиационная В.), то это приводит к образованию резин, обладающих высокой стой- [c.337]

Фотокаталитические цмс-гранс-изомеризации. Такие превращения возможны, например, у олефинов в присутствии незначительных количеств Вг2 или Ь. Облучают в области максимума поглощения катализатора, что приводит к образованию атомов галогена, которые присоединяются к ненасыщенному соединению, причем образуется углеводородный радикал. В этом радикале вокруг связи С—С возможно свободное вращение, так что последующее элиминирование атома галогена дает смесь транс- и цис-олефинов. Соотношение г нс-гранс-изомеров аналогично соотношению при термической изомеризации, так как реакция, ответственная за образование изомеров, контролируется термодинами1лески [c.270]

Все эти явления были изучены экспериментально и теоретически советскп.ми учеными. Особенно типичны эти явления для реакций окисления газообразных углеводородов. Цепь при окислении развивается по схеме В-Н02->-К00 (где В — углеводородный радикал) НОб- КН-)-КООН-ЬК, и т. д. Образующиеся перекиси реагируют далее разными путями, но, в частности, и путем распада перекиси на 2 свободных радикала КО и ОН, начинающих две новые цепи. [c.409]

По данным ряда иностранных авторов, алкилфенолы легко образуют свободные радикалы в процессе окисления [Л. 33]. При взаимодействии с активным радикалом углеводорода R или радикалом гидроперекиси ROO алкилфе-нольный антиокислитель образует бензиловый радикал, переводя углеводородный радикал или радикал гидроперекиси в устойчивые соединения RH и ROOH [Л. 34, 35]. Таким образом, имеют место следующие реакции [c.76]

В ряде работ было показано, что изотопный обмен водорода по связи С — П в газовой фазе без участия катализатора наблюдается только в тех случаях, когда образуются свободные радикалы. Почти все имеющиеся в литературе сведения об обмене углеводородных радикало получены ири изучении реакций различных веществ с атомами дейтерия [4—12]. В этих работах было установлено, что продукты реакции сильно обогащены дейтерием. Например, мотан, который образуется при взаимодействии атомов дейтерия с этаном [4, 8], пропаном [4,9], бутаном [4], ацетоном [10], диметиловым эфиром [11] и другими веществами, содержит 65—99% Г). Дейтеризация оставишхся исходных веществ составляла [c.40]

Ранние представления Попа, Дикстра и Эдгара [16], считавших, что начальная атака направлена на метильную группу в конце самой длинной алкильной цепи, уступили место общепризнанному мнению, что, строго говоря, атака свободных радикалов может быть направлена на любой атом водорода в углеводородной молекуле и что частота атак в любое положение зависит от таких обстоятельств, как реакционная способность водородных атомов, количество их в данном положении и в некоторых случаях от стерических факторов. В общем случао реакционная способность возрастает в ряду — первичный, вторичный и, наконец. Третичный атомы водорода. Например, в нормальных парафинах начальная атака направлена преимущественно на метиленовые Г1)упны, а между ними более или менее произвольно. Это было четко показано Бентоном и Виртом [6], которые, изучая самоокисление н-декана при 145° С, установили, что все восемь метиленовых групп в пределах точности эксперимента подвержены атаке в одинаковой степени, тогда как обе метильные группы являются гораздо менее реакционноспособными. Такой обычный характер атаки главным образом на метиленовые группы по является неожиданным в связн с ранними исследованиями свободнорадикальных реакций хлорирования однако доказательствам Бентона и Вирта противостоят утверждения других исследователей, нашедших, что атака направлена преимущественно в 2-положение [11]. Таким образом начальная ассоциация радикала и кислорода будет обычно приводить к образованию вторичного алкилперекисного радикала [c.271]

Первичным наиболее трудным актом окисленпя углеводородной молекулы является образование алкильного радикала, происходящее, вероятно, взаимодействием исходных веществ — НИ и О2 (см. стр. 63). Этот акт эндотермичен в случае метана на 54 ккал моль, а в случае высших парафиновых углеводородов приблизительно на 45 ккал молъ. В дальнейшем вхождение углеводородной молекулы в процесс окисления происходит в реакциях продолжения цепи и тогда оно является результатом взаимодействия углеводорода со свободным радикалом. Такие реакции обычно имеют энергию активации порядка 4—10 ккал1моль. [c.329]

Несомненно, что органическая перекись, в случае ее образования даже и в незначительных количествах, должна проявлять разветвляющее действие в реакции окисления углеводородов. Это следует из целого ряда хорошо известных фактов инициирующего действия органических перекисей в реакциях полимеризации [34], термического распада [35], да и самого углеводородного окисления [36]. Такая функция органических перекисей получает свое естественное объяснение в относительно легкой способности этих веществ распадаться по связи 0—0 с образованием свободных радикалов. В таком случае тот твердо установленный факт, что нри газофазном окислении углеводородов (при температурах от 250— 300° и до температур, отвечающих нулевому значению температурного коэффициента скорости) разветвляющим агентом является высший альдегид, а не органическая перекись (см. стр. 253), может привести к заключению, что в ходе этой реакции практически полностью отсутствует возможность образования таких перекисей. Подобное заключение получает подтверждение в данных Нокса и Норриша [37] (см. стр. 262— 263), настаивающих на том, что единственная найденная ими при окисле НИИ пропана органическая перекись представляет собой диоксиметил-перекись, которая образуется ые в зоне реакции, а уже после отбора смеси в растворе при взаимодействии формальдегида с перекисью водорода. Такое утверждение о полном отсутствии органических нерекисей в реакционной зоне вступает, однако, в противоречие со сложившимся за последние 20 лет представлением о наличии в ходе газофазного окисления углеводородов конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала КОа [c.332]

Характер продуктов, получаемых при парофазном окислении углеводородов на пятиокиси ванадия, в большинстве случаев можно объяснить схемой атомной дегидрогенизации и повторного окисления, аналогичной схеме, предлагаемой Уотерсом [198], с дальнейшим разложением перекиси. Первая стадия в этой схеме — это удаление атома водорода из углеводорода с обра.чованием свободного радикала, который затем может реагировать с молекулой кислорода, образуя перекисный радикал. Этот радикал, присоединяя затем атом водорода, может превратиться в перекись. По схеме, Предложенной Уотерсом, перекисный радикал отнимает атом водорода от другой углеводородной молекулы, и реакция продолжается по цепному механизму. [c.280]