Теория квантово-химическая

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Методы квантово-химического объяснения химической связи в комплексах. Современная теория строения комплексных соединений использует положения квантовой химии. При этом для объяснения и расчета химической связи в комплексах применяется несколько квантово-химических методов. [c.128]

О теории квантово-химического резонанса [c.194]

Близко к квантово-химическим методам стоит метод прогнозирования каталитической активности металлов или их ионов на базе теории промежуточных ионов, предложенной Гарднером [51—53), [c.163]

На современном этапе развития физической химии в ней всесторонне используется важнейшая физическая теория — квантовая механика. Все без исключения атомы, молекулы, ионы, радикалы и другие микрочастицы представляют собой квантовомеханические системы. Поэтому изучение таких систем, рассмотрение элементарных актов химического превращения, объяснение процессов на атомно- [c.6]

Насыщаемость ковалентной связи. Среди многих свойств ковалентной связи наиболее важны насыщаемость, поляризация и направленность. Насыщаемость химической связи — это то, что отличает ее от всех других видов взаимодействия частиц. Собственно, вся изложенная квантово-химическая теория ковалентной связи — основные положения МВС, обменный и донорно-акцепторный механизмы ее образования — служат обоснованием насыщаемости химической связи. [c.74]

Квантовая химия — лишь часть теоретической химии, которая использует наряду с квантово-химическими другие модели строения вещества, непротиворечащие общим принципам квантовой механики. Некоторые модельные представления удается оправдать на уровне более детализированных квантово-химических расчетов (на примере относительно простых молекулярных структур). Выработка модельных представлений — одна из задач теории, в том числе и квантово-химической. Поэтому проведение численных расчетов не всегда является конечным результатом исследования. Необходима определенная интерпретация полученных данных. Перечислим некоторые физические характеристики, вычисление которых способствует уяснению структуры молекул или молекулярных систем. [c.185]

В-пятых, для описания элементарного акта все успешнее используется современная квантовая химия. Анализируются модели элементарного акта. Создан ряд полуэмпирических методов. Удельный вес квантово-химических работ в кинетике возрастает. Таким образом, современная кинетика становится все более комплексной научной дисциплиной, теория и экспериментальная техника которой все теснее переплетаются с другими науками (математика, молекулярная и квантовая физика, другие научные дисциплины физической химии). [c.368]

Таким образом, резонанс не явление, а приближенное описание состояния электронов молекул. Так как теория резонанса относится в основном не к задаче квантово-химического расчета, а построена как полуэмпирическая теория, связывающая на основе квантовой механики различные экспериментальные факты, то возник ряд необоснованных приближений. [c.482]

Следует отметить, что развитая в Англии теория мезомерии весьма близка к теории резонанса, хотя опирается в основном на химический материал и не привлекает квантово-химические расчеты Ji физические свойства молекул. [c.482]

Однако авторы не пытались создать особую физическую химию для биологов, и, хотя в ряде случаев, в особенности в примерах, делается акцент на процессы, происходящие в биологических системах, изложение в целом носит общий характер. Опыт, накопленный в НГУ, показывает, что этот же курс с успехом может использоваться студентами химической специальности. Конечно, в этом случае предполагается, что на старших курсах студенты получат необходимые сведения по тем разделам физической химии, которые существенно базируются на знании основ теоретической физики и серьезного математического аппарата — квантовой химии, статистической термодинамики, теории сложных химических процессов и т. п. [c.3]

В области теории развитие теории химических процессов, расчет сложных химических систем на основе термодинамических и квантово-химических представлений с применением алгоритмов и вычислительной техники. [c.6]

Хотя подбор материала и иллюстраций к общим положениям в существенной мере учитывает интересы именно биологического образования, изложение носит достаточно общий характер, чтобы книга могла быть использована для обучения физической химии студентов первого курса химической специализации в качестве курса, предваряющего изучение неорганической, органической и аналитической химии. Конечно, при этом предполагается, что будущие специалисты-химики на старших курсах получат необходимые сведения по тем разделам физической химии, которые существенно базируются на знании основ теоретической физики и серьезного математического аппарата — квантовой химии, статистической термодинамики, теории сложных химических процессов. [c.4]

Поэтому наряду с полным и строгим квантово-химическим моделированием комплексообразования используют и ряд упрощенных модельных подходов, в рамках которых облегчается обобщение накопленного химией экспериментального материала и прогнозирование новых соединений и реакций. Это электростатическое моделирование, теория кристаллического поля, методы валентных [c.44]

Теория кристаллического поля (ТКП) является одной из попыток сочетать квантово-химические представления с электростатическим подходом. Лиганды рассматриваются как точечные отрицательные заряды с фиксированным расположением. Для иона металла формулируется задача квантово-химического расчета атома, находящегося в электростатическом поле лигандов ( кристаллическом поле ). Это является сильным упрощением по сравнению с необходимостью рассматривать комплексное соединение в целом. Оно открывает возможность опираться на хорошо разработанные расчеты для изолированного атома и рассматривать влияние кристаллического поля как малое возмущение. [c.59]

Молекулярные диаграммы, содержащие электронные характеристики отдельных участков молекулы, принесли много пользы и при выяснении биологических функций сложных молекул. Возможность построения таких диаграмм представляет прекрасную иллюстрацию плодотворности совместного применения методов классической структурной теории и квантово-химических расчетов. [c.130]

Теоретическое и экспериментальное исследование хемосорбции — процесса чрезвычайно сложного и весьма важного в практическом отношении, составляет в настоящее время большой и самостоятельный раздел физической и коллоидной химии, излагаемый в специальных монографиях и выходящий за рамки настоящего учебника. Отметим лишь, что для теории почти несущественным является центральный для физической адсорбции вопрос — двух- или трехмерен поверхностный слой, поскольку хемосорбционные силы локализованы, в основном, в пределах, одной молекулы. Поэтому рассмотренные выше теории адсорбции, основанные на концепции монослоя, применимы, в принципе,, к хемосорбции, однако расшифровка констант, характеризующих химическое взаимодействие, требует квантово-химической трактовки. Для установления кинетических закономерностей используется теория переходного состояния. Рассмотрение сил базируется на теориях электрического изображения (металлы) и на полупроводниковых теориях (окислы, сульфиды и др.). В общем можно сказать, что трактовка хемосорбции как процесса образования двухмерных химических соединений основывается на современной теории твердого состояния. [c.170]

Установление электронно-ядерного строения химических соединений и развитие затем квантово-механических представлений о строении молекулярных систем дали возможность трактовки природы атомного связывания, но в квантовой механике само понятие химической связи в классическом понимании не возникает и вообще не является необходимым Речь может идти лишь об интерпретации квантового расчета и о том, какой смысл следует вкладывать в понятие химической связи Здесь, по-видимому, возможны разные подходы Наиболее близок к классическому понятию химической связи подход, при котором результаты квантово-химического расчета интерпретируются на уровне взаимодействия атомов в молекуле Например, полная электронная энергия молекулы представляется в виде суммы вкладов, соответствующих отдельным атомам и парам атомов, вклады таких парных взаимодействий в полную энергию можно сопоставить между собой и выделить главные и второстепенные, что должно соответствовать понятиям химической связи и взаимодействию валентно-несвязанных атомов Однако квантовая механика рассматривает молекулярные системы как состоящие из ядер и электронов, и в этом смысле взаимодействия в молекуле логично интерпретировать также на уровне ядер и электронов, те вложить в понятие химической связи иной смысл, чем в ортодоксальной теории химического строения Возникает вопрос как это можно сделать, как дать наглядную физическую интерпретацию взаимодействиям в молекуле на уровне ядер и элект-ронов > [c.108]

Однако для познания сущности явления одних экспериментальных методов недостаточно, поэтому Ломоносов говорил, что истинный химик должен быть теоретиком. Только через мышление, научную абстракцию и обобщение познаются законы природы, создаются гипотезы и теории, открывающие путь для предсказания новых фактов. А научное предвидение — главная черта любой истинной науки. Теоретическое осмысливание опытного материала и создание стройной системы химических знаний в современной общей и неорганической химии базируются на 1) квантово-механической теории строения атомов и Периодической системе элементов Д.И.Менделеева 2) квантово-химической теории химического строения и учении о зависимости свойств вещества от его химического строения 3) учении о химическом равновесии, основанном на понятиях химической термодинамики. [c.7]

Использование электронной теории освобождает студента от необходимости, заучивания большого числа, на первый взгляд, не связанных между собой фактов, что в прошлом было характерно для органической химии. Новый подход не требует от него запоминания нового материала,- но помогает ему несравненно лучше использовать уже известный материал. Вместо простого выучивания фактов этот подход помогает понять основные принципы. В то же время следует иметь в виду, что сложность органических молекул делает невозможным строгое применение к ним квантово-химических методов расчета. Общие закономерности, имеющие реальную ценность, могут быть получены из этих расчетов только при условии определенных приближений и допущений, и это обстоятельство никогда нельзя забывать. Тот день, когда химик-органик сможет работать не в лаборатории, а сидя в кресле за письменным столом, по-видимому, еще далек. [c.13]

Цель теорий валентности состоит в объяснении, почему атомы соединяются вместе тем особым способом, который приводит к образованию молекул. Эти теории были вначале развиты для объяснения расположения атомов в молекулах и прочности химических связей. Исследование реакций, в которых участвуют молекулы, поднимает гораздо более широкий круг вопросов, однако квантовая механика оказалась чрезвычайно полезной в качестве теоретической основы для описания результатов эмпирических исследований реакций и реакционной способности. Существуют два подхода к теории скоростей химических реакций, которые можно назвать микроскопическим и макроскопическим. В микроскопическом подходе пытаются рассчитать скорость отдельного молекулярного столкновения, когда исходные молекулы и продукты реакции находятся в определенных квантовых состояниях. Такие скорости можно в принципе определить в экспериментах на молекулярных пучках. Чтобы получить скорости для макроскопического образца, нужно усреднить микроскопические скорости по квантовым состояниям. [c.306]

Такое разделение получило название адиабатического приближения, являющегося основным в теории строения молекул Именно оно и лежит в основе всех квантово-химических расчетов и исследований [c.140]

Принципиально проблема гетерогенного катализа является такой же квантово-химической задачей, как и общая проблема реакционной способности химических соединений. Однако в гетерогенном катализе задача усложняется необходимостью учета квантовых состояний твердого тела. Как известно, в настоящее время квантовая химия еще не может преодолеть расчетные трудности, возникающие при решении даже более простых задач. Поэтому современной теории катализа в значительной мере приходится довольствоваться выведением полуэмнирических закономерностей и обобщений. [c.13]

Строение алкацов. Основные положения теории строения атомов и органических молекул. Квантово-химические представления о лри-ррде и типах ковалентной связи в органических молекулах. Способы изображения органических молекул. Понятие о конформационном анализе. [c.188]

Квантово-химические методы основываются на определенных разделах математической теории. В связи с этим в данной гааве напомним идеи теории линейных пространств и, не претендуя на полное и детальное изложение, приведем некоторые более специальные понятия, словарь математических терминов и формулировки математических утверждений, необходимые для последующего изложения материала. Из курса квантовой механики обсуждаются преимущественно лишь те вопросы, которые будут важны для построения и анализа многоэлектронных волновых функций. [c.4]

Пиментел Г., Спартли Р. Как квантовая теория объясняет химическую связь. Мир , 1973. [c.98]

Общие принципы квантово-химических расчетов во всех случаях остаются сходными. Каждый объект с позиций метода МО считается единой системой, подчиняющейся законам квантовой механики. Обычно применяются адиабатическое и одноэлектронное приближения, вариант ЛКАОМО, вариационный метод с уравнениями Рутана. Кроме метода ССП и теории возмущений используется целый ряд упрощенных так называемых полуэмпирических методов. [c.48]

Квантово-химическая теория молекулярной структуры (Р. Бэйдер) основывается на топологических свойствах распределения электронной плотности [c.174]

Симкин Б. Я., Шенхет И. И. Квантово-химическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение. — М. Химия, 1989. [c.271]

Наличие устойчивых конфигураций в виде а/ти- и с н-форм косвенно подтверждается результатами ИК- и микроволновой спектроскопии близкого аналога НОООН — трисульфида водорода [93]. Как показывают квантово-химические расчеты на уровне теории МР2/Т2 + Р и 0С15О/Т2 + Р, он/иы-форма Н585Н на I кДж/моль (87 см" ) стабильнее сын-формы. [c.115]

Квантово-химические расчеты в приближении MP4/6-31G(i/)//UHF/ 6-31G( i) показывают [71], что для гомолиза по О-О-связи требуется на 94 кДж/моль больще, чем для гомолиза HOONO2 по О—N-связи. Таким образом, в реальных атмосферных условиях вторым каналом распада можно пренебречь. В приближении MP4/6-31G( /,p) тепловой эффект гомолиза по реакции (1) равен 88.3 кДж/моль, что хорощо согласуется как с DFT-расчетами на уровнях теории B3LYP/6-31 + G d) (85.4 кДж/моль) и BLYP/6-31 + G d) (98.3 кДж/моль) [73], так и с экспериментальной энергией активации 92.9 7.2 кДж/моль (см. табл. 3.5). [c.190]

Главной целью бьшо дать в руки специалистам-экспериментаторам пособие, которое позволило бы проводить квантово-химические исследования с использованием всей мощи современных ЭВМ Тем самым авторы пытаются заполнить пробел между монографиями по квантовой теории молекул, рассчиганными в основном на узких специалистов, и изданиями, в которых рассматриваются некоторые основные вопросы такой теории, но не разъясняется, каким образом этой теорией можно воспользоваться в утилигарных целях [c.7]

Это показывает, что во многих случаях нельзя ограничиться лишь анализом потенциальной поверхности, т е, фактически, лишь решением чисто электронной задачи, и не принимать во внимание часть, связанную с движением ядер К сожалению, в большинстве случаев эти задачи не увязываются, и исследователи решают лишь одну из них в зависимости от конечной цели определение геометрических характеристик молекулы (это считается традиционной квантово-химической проблемой) или интерпретация спектров (это задача специальной теории элекгронных, электронно-колебательных и колебательных спектров) [c.161]