Аррениусовский множитель

Как увидим ниже (гл. III), даже при наличии энергии активации (что учитывается аррениусовским множителем е ), акт реакции, как правило, осуществляется далеко не при каждом соударении активных молекул. Причины этого несоответствия между числом актов реакции и числом соударений активных молекул будут рассмотрены в гл. III. Отношение этих двух чисел (очевидно, всегда меньшее 1) называют стерическим множителем. В редких случаях стерический множитель может иметь значение, близкое к 1. [c.28]

Е — энергия активации реакции и Р=10" —-вероятностный множитель) и замечая, что при 18°С аррениусовский множитель может [c.213]

Согласно формуле (19.2), константа скорости тримолекулярной реакции может быть получена умножением величины на вероятностный множитель Р и на аррениусовский множитель е—E/RT. Для оценки величины этих множителей сопоставим формулу (19.2) с экспериментальными значениями константы скорости некоторых тримолекулярных реакций. Из тримолекулярных газовых реакций в количественном отношении, по-видимому, лучше других изучены реакции, идущие с участием окиси азота, а именно [c.275]

Г. Тогда аррениусовский множитель, фигурирующий в уравнении (5-7), выражается как [c.144]

Показано, что для многих реакций такого типа характерны низкие значения аррениусовского множителя в пределах от 10 до-с-1. [c.244]

Множитель в уравнении (10.8) перед З хл представляет газокинетическое число столкновений частиц с радиусом / о, а экспонент — аррениусовский множитель. Появление этого множителя связано с тем, что для осуществления неадиабатического перехода атомы должны сблизиться до расстояния Ео, преодолев в общем случае некоторую энергию отталкивания Е . Таким образом, величина Е играет роль энергетического порога. [c.121]

Кинетические константы процесса, найденные с помощью уравнений (36), подчиняются аррениусовской зависимости и являются переменными величинами в интервале исследованных степеней закоксованности 0,08—2 % (масс.)]. На рис. 26, а приведены зависимости предэкспоненциальных множителей 1п Ац основной (дегидрирования) и побочной (крекинга) реакций от относительной закоксованности С (С = С Сияи), в интервале 550—570 °С между 1п Ло и имеет место симбатная линейная зависимость (так называемый компенсационный эффект) (рис. 26, б). Приведенные зависимости описываются следующими соотношениями [c.122]

Не зависящие от температуры величины А и "акт называют соответственно предэкспоненциальным множителем и аррениусовской энергией активации. Именно в [c.72]

Если предэкспоненциальный множитель — постоянный, то опытная энергия активации равна аррениусовской энергии активации = E . [c.194]

Для ряда катализаторов легко можно получить выражение 6Я--6 1п А нри условии, что температуры, для которых строятся пары аррениусовских зависимостей, не очень отличаются. Итак, компенсационный эффект может быть полностью или частично обусловлен формой уравнения Аррениуса, а не индивидуальным распределением центров с различной энергией. Связывание предэкспоненциального множителя с энтропией активации является только другим путем определения покрытия центров до тех пор пока не станет возможным оценивать энтропию независимым способом [37], ее нельзя рассматривать как серьезный источник сведений по исследуемому вопросу. Важное значение может иметь открытие возможности определения числа активных центров в процессе проведения кинетического опыта. До тех пор пока она отсутствует и не проверены более простые предположения, по-видимому, преждевременно привлекать для объяснения данного допущения эффекты, подобные туннельному, хотя они, возможно, и применимы к этому случаю. [c.260]

Реакции присоединения атома или радикала к кратной связи или к сопряженной системе связей. Реакции этого типа, подобно реакциям рекомбинации атомов и радикалов, протекают по бимолекулярному закону в тех случаях, когда хотя бы одна из сталкивающихся частиц (радикал или молекула) имеет достаточно большое число колебательных степеней свободы, что обеспечивает длительное время жизни квазимолекулы. В табл. 9 приведены значения энергии активации и предэкспоненциального множителя в выражении константы скорости некоторых реакций рассматриваемого типа, причем для величины к принято аррениусовское выражение [c.210]

Сейчас имеется достаточное количество данных о скоростях и аррениусовских параметрах, и, используя эмпирические правила, можно делать заключения о структуре переходного состояния с точностью до множителя, не превышающего [c.15]

Рассчитанные нами абсолютные значения константы диссоциации молекул сильно отличаются от экспериментальных данных Рея [28] (рис. 83). Причиной этого является, по-видимому, неучет вращательных и электронных степеней свободы молекул. Из многочисленных экспериментальных данных (см., например, [27]), следует, что при 7500° К предэкспоненциальный множитель /со в выражении для константы скорости диссоциации обратно пропорционален температуре. Аналогичная зависимость получена для модели одноквантовых переходов (см. рис. 83). В то же время, согласно высокотемпературным измерениям [28], константу скорости можно аппроксимировать аррениусовским выражением. Такой результат можно объяснить уменьшением энергии , разделяющей области адиабатических и неадиабатических переходов [24]. Из результатов расчета для модели многоквантовых переходов следует, что Т °. Однако учет возбуждения электронных уровней молекул должен привести, согласно оценкам Никитина [24], к дополнительной отрицательной температурной зависимости множителя А при 10 ° К. Другим компенсирующим механизмом может явиться нарушение максвелловской функции распределения молекул по скоростям . Наконец, к моменту установления квазиравновесного состояния могут оказаться существенными процессы рекомбинации, которые в проведенных расчетах не учитывались. [c.230]

В уравнении (57-7) ка и кс являются константами скоростей в анодном и катодном направлениях. Можно ожидать, что они будут зависеть от температуры по Аррениусу. Порядки реакции для компонента I в анодном и катодном направлениях равны соответственно р и Константы к и экспоненциальные множители вместе представляют аррениусовские константы скоростей с зависящей от потенциала энергией активации, причем р является фактором симметрии, т. е. долей приложенного потенциала У, способствующей катодной реакции. Аналогично 1—Р дает долю приложенного потенциала, ускоряющую анодную реакцию. Часто считается, что Р должно равняться хотя это и не.обосновано строго теоретически. [c.199]

Рассмотрим теперь физический смысл отклонений от линейности в графиках Аррениуса. Следует сразу же подчеркнуть, что с теоретической точки зрения даже для элементарной реакции любой аррениусовский параметр зависит от температуры. Например, преобразование уравнения, выведенного для константы скорости из статистической теории химической кинетики, в уравнение типа Аррениуса показывает, что оба члена, соответствующие и предэкспоненциальному множителю, и энергии активации, включают среднее значение температуры опыта [72, 89]. Однако нелинейную зависимость пк от 1/Г обычно нельзя определить экспериментально, если не провести измерения скорости в температурном интервале около 100 К. Такой большой интервал, как правило, трудно доступен для эксперимента, особенно для реакции в растворах. Иногда по точным измерениям температурной зависимости энергии активации удается определить число колебательных степеней свободы, которое, как предполагают, связано с числом связей, длина которых меняется в рассматриваемой элементарной стадии [72]. [c.149]

Итак, можно сделать вывод, что в небольших интервалах температур, обычно используемых для изучения скоростей, связанные с температурой изменения энергии активации и предэкспоненциального множителя настолько незначительны, что элементарная реакция представляется практически прямой линией в аррениусовских координатах. Иногда небольшие отклонения от линейности могут быть замаскированы разбросом экспериментальных точек. [c.149]

Аррениусовские предэкспоненциальные множители А и энергии активации для [c.186]

Теперь мы получили новое выражение аррениусовского предэкспоненциального множителя, включающего — изменение энтропии при переходе от реагента к активированному комплексу. А5 характеризует вероятность образования переходного состояния и вероятность того, что оно будет обладать подходящей геометрией для того, чтобы 1) энергия могла сконцентрироваться на разрываемых связях и 2) атомы могли перестроиться для образования молекул продуктов. [c.242]

АРРЕНИУСОВСКИЕ ПРЕДЭКСПОНЕНЦИАЛЬНЫЕ МНОЖИТЕЛИ ДЛЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИИ [c.243]

Таким образом, существует определенная взаимосвязь между механизмом реакции и аррениусовским предэкспоненциальным множителем, согласующаяся с высказанным выше предположением о том, что отражает два основных эффекта 1) вероятность столкновения молекул и 2) вероятность благоприятной для образования активированного комплекса ориентации (электростатики) при столкновении. [c.244]

В теории абсолютных скоростей реакций также принимают необходимость достижения системой энергии активации, учитываемой множителем и вычисляют вероятность реакции, принимая во внимание отношение функций распределения и частоту колебания вдоль связи, разрыв которой приводит к образованию продуктов. В термодинамической теории экспоненциальный множитель фигурирует в виде его рассматривают как функцию энтропии активации Л5+, причем он содержит также частотный множитель кТ/к, полученный в теории абсолютных скоростей реакций. Для практических целей энергии активации во всех трех теориях считают совпадающими и равными экспериментальной аррениусовской энергии активации [c.259]

В этом выражении множитель я[ ( 1 + 2)/2] называют сечением столкновения или сечением соударения. Аррениусовский множитель А, вычисляемый по этому уравнению, равен для обычных молекул при комнатной температуре 10 —10 см -моль -с-Ч Хотя во. многих случаях эти величины хорошо согласуются с экспериментальными данными, существует все же большое число систем, для которых этого соответствия нет. Никакая приемлемая модификация исходной простой модели соударений не позволяет устранить расхождение между теорией и экспериментом в этих системах, и, следовательно, простая теория столкновений применима лишь ограниченно. В частности, были изучены моно-аюлекулярные реакции, скорости которых оказались выше пред- [c.233]

Наблюдаемые значения аррениусовских множителей для мо-номолекулярны.х реакций лежат в широком интервале. Нам предстоят дать интерпретацию таких низких величин А, как Ш и таких высоких, как 10 с Ч Величины А, лежащие в пределах от 10 > до 10 с , будем считать нормальными (они согласуются с рассчитанными на основе теории столкновений). Величпны, выходящие за пределы этого интервала, требуют специального рассмотрения. С помощью уравнения (23.28) эти численные пределы А можно использовать для расчета пределов прп этом нормальные аррениусовские множители отвечают реакцпя.м с энтропиями активации в пределах 7 энтр. ед. Еслн меньше —17 энтр. ед., это означает, что образование активированного комплекса происходит со значительным понижением энтропии, т. е. активированный комплекс значительно более упорядочен, чем молекулы реагента. Большими отрицательными энтроппя.ми активации обладают реакции термического разложения многих сложных эфиров, что можно объяснить образованием в переходном состоянии циклической структуры [c.243]

Развитая теория применима к реальным потенциалам взаимодействия, позволяет оценивать скорости процессов диссоциации и рекомбинации в молекулу. В рамках данной теории впервые найдена скорость трехчастичной ион-ионной рекомбинации, совпадающая в предельных случаях больших и малых давлений газа с классическими результатами Ланжевена /26/ и Томсона /27/ соответственно. Теория ионн-ионной рекомбинации, являющаяся основным процессом для эксимерных лазеров /28/, имеет много общего с теорией /3/ процесса электрон-ионной рекомбинации и содержит основные черты поуров-невой кинетики /29/. Формулы для скоростей реакций содержат аррениусовский множитель, включают параметры потенциала взаимодействия реагирующих частиц и окружающей среды. Степень воздействия частиц внешней среды на реагирующую систему опреде- [c.74]

Говоря об ускоряющем действии катализатора, часто имекзт в виду лиuJЬ понижение аррениусовской энергии активации Еа (например, табл. 10.2). Однако часто не менее важную роль, а иногда решающую, играет изменение энтропии активации т. е. изменение (уменьшение) катализатором предэкспоненциаль-ного множителя ко в уравнении Аррениуса (10.7). В табл. 10.4 видно, что в приведенном примере основным фактором, изменяющим скорость, служит не а, а энтропийный член [c.223]

Для характеристики протекания р-ции во времени используют, кроме скорости и константы скорости, такие параметры, как характеристич время превращения (время, за к-рое концентрация реагента уменьшается в е раз), период полупревращения (время, в течение к-рого концентрация реагента уменьшается наполовину) и др Автокаталитиче-ские (см Автокатализ) и цепные р-ции часто имеют период индукции - отрезок времени, в течение к-рого ие наблюдается заметного протекания р-ции Зависимость константы скорости от т-ры Т обычно выражается в аррениусовской форме к = Ае " , где -предэкспоненц множитель, -энергия активации р-ции, Л-газовая постоянная (см Аррениуса уравнение) Для бимолекулярных р-ций, согласно столкновений теории, А = х Р, где г,,-фактор частоты столкновений, Я-стерический фактор Согласно активированного комплекса теории, к = V. — рде х-транс- [c.381]

Для газофазных р-ций аррениусовскую энергию активации отождествляют с высотой барьера на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), а слабо зависящий от т-ры предэкспоненц. множитель выражают через вклады реагентов и ПС в энтропию системы. Своеобразие Р. в р. состоит в том, что в ППЭ в качестве независимых переменных наряду с координатами хим. субстрата x (длинами связей, валентными углами и т.п.) введены координаты среды-изменения положения и ориентации молекул р-рителя относительно молекул субстрата и друг друга. При этом существует огромное кол-во конфигураций сольватной оболочки хим. субстрата, соответствующих разл. локальным минимумам ППЭ. Эти минимумы близки по энергии и разделены невысокими (несколько кДж/моль) потенц. барьерами. В такой ситуации к.-л. один определенный минимум теряет значение и рассматривают усредненное влияние всех конфигураций сольватной оболочки на энергетику хим. превращения субстрата. Усредненная таким образом ППЭ представляет собой поверхность свободной энергии (ПСЭ) [c.208]

Если [/(л )-потенц. кривая с барьером, ур-ние Ланжевена описывает динамику перехода системь через барьер и м. б. использовано для описания кинетики Р. в р. Приближенная теория, разработанная Г. Крамерсом (1940), дает для константы скорости к аррениусовскую зависимость от т-ры, причем энергия активащш Е сонпадает с высотой барьера, а предэкспоненц. множитель зависит от у- При больших у эта зависимость обратно пропорциональна. Иногда полагают, что у пропорциональна гидростатич. вязкости среды т в таком случае расчет предсказывает зависимость /с 1/т1 (предельный случай большой вязкости). Эксперим. данные в отдельных случаях подтверждают этот вывод. Следует помнить, что речь идет о влиянии вязкости среды на элементарный акт хим. р-цни, а не о тривиальном влиянии, к-рое всегда наблюдается, если р-ция протекает в диффузионном режиме, как было рассмотрено в соответствующем разделе данной статьи. [c.209]

Динамика реагирующей системы и определяемая ею кинетика р-ции задаются системой стохастич. ур-ний для х и д. При X, устанавливается неравновесный кинетич. режим, при к-ром температурная зависимость константы скорости не является аррениусовской. При т, яа т, кинетика р-ции практически равновесна, а константа скорости имеет обычный вид с аррениусовским температурным множителем. [c.210]

Температурная зависимость предэкспоненц. множителя приводит к нарушению аррениусовской температурной зависимости константы скорости (см. Аррениуса уравнение). Одиако это нарушение незначительно, особенно при R . [c.440]

Можно вьщелить следующие типы мономолекулярных реакций реакции разрыва одинарной связи и образования двух радикалов реакции элиминирования с образованием стабильных молекул реакции изомеризации. В табл. 6.1 представлены примеры и аррениусовские параметры константы скорости для этих типов реакций. Приведенные в табл. 6.1 экспериментальные исследования выполнены в ударных трубах за исключением распада ССЬНСНгС , когда использовали нагрев газовой смеси СО2 лазером. Из этих данных видно, что самые большие предэкспоненциальные множители имеют константы скорости реакций распада по одинарной связи. Обратными таких реакций являются реакции рекомбинации, которые, как правило, безбарьерные. В отличие от реакций рекомбинации обратные реакции элиминирования и изомеризации имеют существенные потенциальные барьеры. [c.138]

При каталитическом окислении изооктана переход реакции в диффузионную область происходит скачкообразно реакция в диффузионной области протекает с интенсивным тепловыделением и при 700—800° характеризуется большими абсолютными скоростями. Скорость диффузии к поверхности катализатора для углеводородов с близкими значениями молекулярных весов должна быть практически одинаковой и слабо возрастать с температурой. В табл. 42 приведены значения энергий активации Е и нредэкспоненциальных множителей для исследованных углеводородов. Верхние ветви аррениусовских прямых для к-пентана, -гептана и бензола сильно [c.169]

Коснемся еш,е вопроса о температурной зависимости скоростн рекомбинации радикалов. В том случае, когда лимитирующей стадией процесса является стадия образования квазимолекулы (в результате столкновения двух радикалов), температурный ход рекомбинации будет определяться температурной зависимостью константы скорости к], отвечающей этой стадии. Если при рассмотрешш рекомбинации атомов можио пргнгять, что соответствующая потенциальная кривая не имеет барьера и температурная зависимость константы выражается множителем V Т, то в случае рекомбинации радикалов (или радикала с атомом) нужно ожидать, вообще говоря, более сложной зависимости от температуры. В частности, не исключена возможность, что вследствие изменения валентных углов в процессе рекомбинации или других причин (например, нарушения сопряжения) будет существовать потенциальный барьер и, с.ледовательно, экспоненциальная (аррениусовская) зависимость константы от температуры, т. е. не исключена возможность наличия энергии активации. Кроме того, благодаря большому числу степеней свободы, можно ожидать более сложной температурной зависимости предэкспонента в выражении ki, чем простая пропорциональность Г (особенно в случае многоатомных радикалов, см. гл. III). [c.208]

Высокотемпературный режим реакций характеризуется некоторыми дополнительными кинетическими особенностями, кроме большой и нестационарной дкорости реакции, возникающий из-за аррениусовской зависимости констант скоростей стадий зарождения и продолжения цепей (включая и разветвление) от температуры. Поскольку все величины акт/ЯГ уменьшаются с ростом температуры, сильно эндотермические реакции инициирования, такие, как диссоциация Нг, становятся существенными по сравнению с менее эндотермическими стадиями, которые могут иметь меньшие предэкспоненциальные множители или протекать с участием частиц, концентрация которых мала. Диссоциация водорода экспериментально изучалась в ударных волнах при температурах выше 2300 К [12]. Однако процесс диссоциации водорода скорее можно считать реакцией размножения носителей цепи, а не просто реакцией инициирования. Последняя представляет собой первоначально необходимую стадию для нестационарного режима протекания реакции водорода с кислородом при температурах 1000—3000 К. При повышенных температурах возможны и другие стадии продолжения цепей с более высокими энергиями активации. Именно они и ответственны за резкие изменения цепного механизма и могут более прямым путем приводить к стабильным продуктам. Эти изменения не очень характерны для реакции водорода с кислородом, где число возможных химических частиц ограниченно, но они важны для цепного механизма окисления углеводородов, поскольку в таких системах возможно очень большое разнообразие продуктов неполного окисления. Даже для сравнительно простой системы Нг —Оз можно записать продолжение цепи через радикал НОг [c.119]

Очень большая величина КИЭ является признаком того, что перенос протона осуществляется по туннельному механизму. Протон обладает относительно малой массой и поэтому может проявлять волновые свойства при прохождении через активационный барьер (туннелирование). Туннельный эффект в реакциях переноса протона рассматривался в работах Белла и Колдина [179, 185]. Согласно Беллу, кроме большого изотопного эффекта, критериями туннелирования являются также 1) большое различие в энергиях активации переноса протона и дейтерона (A a) и малая величина отношения предэкспоненциальных множителей (AH/AD) и 2) нелинейность аррениусовской зависимости в области низких температур. [c.156]