Структурный фактор фурье-образ

Связь структурного фактора с электронными свойствами металлов. Одним из физических свойств металлов, непосредственно связанных с ближним порядком и энергией взаимодействия частиц, является электропроводность. Развитие квантовой теории твердого тела привело к выводу, что электропроводность жидких металлов можно вычислить теоретически по экспериментальным данным для структурного фактора а(5), задавая Фурье-образ потенциальной энергии взаимодействия электронов с атомами расплава. Основная идея, на которой базируются расчеты электропроводности, состоит в том, что рассеяние электронов проводимости жидкого металла описывается структурным фактором, аналогичным для рентгеновского излучения или нейтронов. Заметим, что структурный фактор рассеяния электронов проводимости ограничен значениями 5, которые для одновалентных металлов находятся слева от первого максимума а 8), а для двух (и более) валентных металлов —справа от него. В то же время, по данным рассеяния медленных нейтронов и рентгеновских лучей длиной волны X = 0,5—0,7 А, структурный фактор определяется до 5 = 15—20 А"1. Выясним, чем же обусловлено такое различие а(5). По современным представлениям, электроны проводимости металла нельзя рассматривать как свободные. Их движение в кристалле модулировано периодическим силовым полем решетки. Непрерывный энергетический спектр свободных электронов в -пространстве распадается на зоны разрешенных энергий — зоны Бриллюэна, разделенные интервалами энергий, запрещенными для электронов. На шкале энергий Е к) зоны Бриллюэна изображают графически в виде полос разрешенных значений энергии и разрывов между ними (рис. 2,13). В трехмерном/г-пространстве они имеют вид многогранников, форма которых определяется симметрией кристаллических решеток, а размеры — параметрами решетки. Для гранецентрированной кубической решетки первая зона Бриллюэна представляет собой октаэдр, а для объемно-центрированной решетки — кубический додекаэдр. [c.52]

Можно показать, что каждый коэффициент ряда Фурье, называемый структурной амплитудой, равен величине соответствующего структурного фактора Р, деленной на объем V элементарной ячейки. Так как в общем случае структурный фактор— мнимая величина, структурная амплитуда является также мнимой величиной и как всякое мнимое число она характеризуется модулем и фазой. Таким образом, трехмерное распределение электронной плотности р в кристалле может быть представлено в виде тройных рядов Фурье, коэффициенты которых выражаются через структурный фактор, деленный на объем элементарной ячейки, т. е. р = где д — функция выражения, заключенного в скобки. Если все структурные факторы Р известны, можно вычислить р и, следовательно, определить структуру кристалла. Однако по почернению пленки удается судить лишь о величине интенсивности, т. е. об В общем случае Р равно произведению некоторого мнимого числа и его ком- [c.235]

Однако вначале мы займемся только методом, дающим величины оьч пустые элементарные ячейки. Используя ряд Фурье, электронную плотность в любой точке ячейки можно выразить через наблюдаемые структурные факторы следующим образом (см. работу [3], стр. 222) [c.398]

Таким образом, сопоставляя числовые значения положения и площади первого максимума кривой распределения со значениями, вычисленными по предлагаемым моделям, можно судить о пространственном расположении атомов в исследуемом бинарном сплаве. Однако удовлетворительное совпадение теоретических кривых распределения с экспериментальными не всегда достигается. В некоторых случаях результаты исследования структуры бинарных сплавов могут оказаться неоднозначными, поскольку на основании одной экспериментальной кривой интенсивности /(5) двухкомпонентного расплава получается лишь средняя функция атомного распределения р (Я). Нас же интересуют парциальные функции 0ц(7 ), Q22 R), Qi2 R) и Q2l R), описывающие структуру расплавов. В принципе они могут быть определены путем проведения трех независимых дифракционных экспериментов. В одном эксперименте используется дифракция рентгеновских лучей, в другом — дифракция нейтронов, в третьем — дифракция электронов (или нейтронов, если один из компонентов обогащен его изотопом). В разных излучениях атомные амплитуды рассеяния / 1(5) и а(5) неодинаковы, отличаются друг от друга и экспериментальные кривые интенсивности /(5). С их помощью могут быть рассчитаны парциальные структурные факторы а (8), Фурье-анализ которых дает искомые парциальные функции распределения д ij(R). [c.87]

Действительно, это определение достигается тогда сравнением экспериментальных данных для структурного фактора с теоретическими, которые, как сейчас будет показано, следуют из асимптотического выражения (24) для его фурье-образа приг>Го. [c.184]

В ОДНИХ местах и меньшей в других. Как и любую периодическую функцию, это распределение можно представить в виде суммы синусов и косинусов (ряд Фурье), и коэффициенты при членах этого ряда оказываются равными отдельным структурным факторам, поделенным на объем элементарной ячейки. Используя предварительный набор структурных факторов, можно вычислить, таким образом, электронную плотность р(х, у, г) в зависимости от положения в кристалле. Эти вычисления довольно трудоемки, и часто предпочитают, особенно на первых стадиях структурного исследования, рассчитывать двумерные синтезы Фурье, дающие р(х, у) и т. д. Величины р(х, у) представляются в виде контурных карт, изображающих проекции электронной плотности на выбранную плоскость кристалла. Если какие-либо молекулы расположены более или менее параллельно рассматриваемой плоскости, то из проекции довольно точно можно определить положение атомов таких молекул. Положения атомов, выведенные таким путем из нескольких проекций электронной плотности, могут использоваться теперь для получения лучшего соответствия с наблюдаемыми интенсивностями, и затем строятся новые синтезы Фурье. Несколько повторений такой операции приводят, наконец, к наилучшему возможному набору параметров для исследуемой структуры. Карта электронной плотности приведена в приложении на рис. 17. [c.315]

До настоящего времени не решен следующий вопрос может ли компьютер провести самостоятельно весь анализ, или, другими словами, нужен ли все еще человеческий интеллект для изучения структур небольших соединений Компьютер незаменим нри управлении дифрактометром. Однако некоторые проблемы не могут быть решены ЭВМ без участия человека, например, окончательное определение пространственной симметрии группы. Следовательно, компьютер должен работать под контролем квалифицированного оператора. Работа оператора особенно важна для у.меньшения неточностей при определении элементарной ячейки, для обеспечения оптимальной точности при измерении интенсивности. Для молекулы средних раз.меров, содержащей 50—100 атомов, определение структуры в основном осуществляется прямыми методами. При этом компьютер может вычислять фазы для нормализованных структурных факторов, суммировать ряды Фурье и выводить результаты в виде списка максимальных пиков -карт, но он не может превратить эти данные непосредственно в изображение молекулярной структуры. Такая интерпретация требует некоторого воображения и интуиции, чего пока не может дать ни одно програм.мное обеспечение. Это должен сделать химик, который старается построить молекулу, соотнося каждый пик с определенным атомом таки.м образо.м, чтобы воображаемая молекула соответствовала законам химии и ее структура в итоге могла быть полностью решена при помощи Фурье-синтеза и тщательного уточнения. Ключевая роль оператора становится особенно заметной, когда речь идет о более сложной молекуле и в некоторых особых случаях, например, при решении структуры функцией Паттерсона, в случае разупорядоченных молекул и т. д. [c.270]

И 8.7) для отражений (ЛОО) и (00/). Этих простых синтезов оказалось достаточно, чтобы определить приблизительные положения атомов водорода. Последние были включены в следующий набор рассчитанных структурных факторов, и с полученными таким образом знаками были построены двухмерные синтезы Фурье. Карта электронной плотности приведена на рис. 9.3. Атомы натрия, угле- [c.203]

Если бы можно было измерять как амплитуду, так и фазу структурных факторов, то полная структура могла бы быть рассчитана прямо на основе ряда Фурье (IV. 13). Практически же успешное использование метода Фурье при анализе кристаллических структур означает первоначальное установление фаз более или менее косвенными методами. Если можно получить при помощи описанных выше методов приближенную модель структуры или части этой структуры, то из уравнения (IV.11) можно рассчитать приближенные значения фаз. Комбинируя их с наблюдаемыми значениями амплитуд согласно уравнению ( .8), получают структурные факторы, которые затем можно использовать в ряде Фурье (1У.13) для вычисления электронной плотности. Если исходная модель была достаточно близка к истинной, то данная структура в результате даст уточнение в определении положений атомов по сравнению с положениями, принятыми первоначально, а иногда приведет и к выявлению дополнительных атомов, присутствие которых не было учтено в исходной модели. Введение этих атомов и уточнение положений атомов приводят к лучшим значениям фаз и, таким образом, к дальнейшим уточнениям в определении структуры. При указанных условиях метод, приводит к сходящимся результатам и в итоге дает полную структуру. [c.780]

При расчете используют фазы структурных факторов, вычисленные для найденной структуры, и полученная таким образом карта Фурье представляет собой разность электронной плотности, построенной с использованием модулей наблюдаемых структурных факторов и рассчитанных фаз, и электронной плотности, построенной по рассчитанным модулям и фазам структурных факторов. [c.239]

Интеграл (13.7) по форме эквивалентен преобразованию Фурье, причем он обладает очень удобными свойствами (Дополнение 13.2). Отметим, что за пределами образца р(г) = О, поэтому интегрирование в (13.7) можно распространить на все пространство без изменения значения интеграла. Таким образом, физический смысл уравнения (13.7) состоит в том, что структурный фактор есть фурье-образ объекта. [c.315]

В случае объекта, состоящего из одного атома, атомный рассеивающий фактор /(S) можно измерить при данной ориентации объекта и данном Sq в любой точке поверхности сферы радиуса 1/Х. В случае линейной цепочки атомов, ориентированной вдоль вектора а, этот атомный фурье-образ можно измерить только там, где сфера пересекается набором параллельных плоскостей, отстоящих друг от друга на расстояние 1/а (рис. 13.8,В). Можно говорить о том, что из атомного или молекулярного структурного фактора, представленного исходно широким распределением, вырезаются лишь отдельные куски . Рис. 13.6 иллюстрирует еще один пример такого вырезания (см. также Дополнение 13.4). Ориентация рассеивающих плоскостей и расстояние между ними содержат всю информа- [c.329]

Здесь символ используется, как стандартное обозначение для фурье-образа функции. Выражение в квадратных скобках представляет собой матрицу парциальных статических структурных факторов с элементами [c.35]

Таким образом, получив для одного и того же сплава три независимые кривые интенсивности 7(5), можно по ним найти парциальные структурные факторы ац(5), 022(8) и а1г(5). Применяя к уравнениям (3.78) Фурье-преобразование, получим искомые парциальные функции распределения дц(/ ), Q22iR) и 512(/ ). Возможность экспериментального определения парциальных структурных факторов была показана Дж. Эндерби на примере жидкого сплава Сив5п5 с разной степенью обогащения изотопами Си и Си. Кроме двух нейтронографических кривых им была получена кривая интенсивности рассеяния рентгеновского излучения для сплава СивЗпд. Соответствующие структурные факторы показаны на рис. 3.5. [c.88]

ЭТОМ фазовые углы для соответствующих структурных факторов могут быть определены по изменениям структурной амплитуды при замещении одного атома другим, отличающимся рассеивающей способностью, при условии, что замещение не приводит к изменению структуры. Как установили Блоу и Крик [55], при систематическом анализе ошибок, точность определения фазовых углов является наиболее существенным фактором при оценке результатов структурного анализа. Точное определение фазы гораздо важнее, чем определение амплитуды, как показано в работе Сринивазана [56], при объединении фаз для одной структуры с амплитудами для другой структуры, значительно отличающейся от первой, результирующий синтез Фурье довольно точно представляет первую структуру. Следовательно, в отличие от малых молекул сразу получают наилучшую из возможных карту с определенным набором фаз. Точность изображения структуры, рассчитанной таким образом, ограничивается только разрешением дифракционной картины. Это ограничение является основным источником неопределенности положения атомов при интерпретации карт электронной плотности. [c.20]

Как и ранее, каждая синусоидальная волна представлена функцией g-2ni(Aa +hi/+iz). дучности ЭТОЙ ВОЛНЫ расположены ВДОЛЬ плоскостей решетки hkl. Амплитуда и фаза волны определяются фактором F hkl). Таким образом, каждый рефлекс соответствует некоторой волне из ряда Фурье (IV.13), причем геометрическое расположение волны определяется плоскостями решетки, а ее амплитуда и фаза задаются структурным фактором данного рефлекса. Полная электронная плотность есть сумма всех таких волн, перекрещивающихся по всем направлениям. Суммиро- [c.778]

Не менее важен и другой путь облегчения работы, связанный с уменьшением числа членов ряда Фурье. Важен он не только сточки зрения упрощения расчетной части работы, но и с точки зрения сокращения объема эксперимента. Ведь в ряд Фурье, в том его виде, который был предложен выше, входят в виде коэффициентов структурные амплитуды всех отражений, которые только способен давать кристалл. При исследовании сложных кристаллов приходится прибегать к рентгенгониометрическому методу. Общее число необходимых рентгенгониометрических снимков может достигать 20— 30. Над каждым из них нужно провести довольно большую предварительную работу найти индексы отражений, оценить интенсивности всех пятен, найти и учесть для всех отражений поляризационный фактор и фактор интегральности. Структурные факторы отражений разных рентгенограмм следует привести к одной шкале (см. стр. 164). Наконец, при расчете электронной плотности наибольшее количество труда и времени требует нахождение фаз всех отражений или знаков их структурных амплитуд, причем эта часть подготовительной работы может в дальнейшем оказаться бесполезной, если пробная структура была выбрана неправильно. Таким образом, огромная затрата труда может вовсе не окупиться. Ясно отсюда, насколько был бы важен такой вариант применения рядов Фурье, в котором ряд содержал бы значительно меньшее число членов и требовал соответственно меньшего экспериментального материала и затраты времени на подготовительные расчеты. Таким вариантом и является метод проекций. Естественно поэтому, что с момента зарождения метода исследования структур при помощи рядов и до последних лет использовался преимущественно этот способ исследования. Правда, вместо распределения р(хг/г) в пространстве исследователь получает лишь проекцию электронной плотности на определенную плоскость или на определенную прямую. Проекция дает значительно меньший материал для суждения о структуре, чем трехмерное распределение во-первых, проекция на плоскость позволяет фиксировать лишь две из трех координат каждого максимума, а проекция на прямую—лишь одну из них во-вторых, неизбежные наложения максимумов друг на друга при проектировании значительно затрудняют анализ получаемых картин. [c.317]