Комплексы циклические

Особенно часто такого рода перегруппировки протекают в соединениях, не содержащих стабилизирующих комплекс циклических группировок (табл. 41). [c.178]

Следует отметить, что алкилирование комплексов циклических эфиров приводит исключительно к з/сзо-изомерам по от- [c.106]

Однако в этих нециклических полиэфирах при образовании комплексов относительные расстояния между 0-донорными атомами и координируемым катионом не постоянны, потому что лигандные молекулы не связаны друг с Другом и имеют большую степень свободы. В противоположность этому в комплексах циклических краун-эфиров связывающие этомы кислорода располагаются в определенном порядке на равных расстояниях от катиона, поэтому они очень устойчивы по энтропии. Краун-эфиры обладают превосходной катион-селективностью, так как связываемый катион должен соответствовать размеру полости. Кроме того, эти комплексы растворимы в органических растворителях благодаря гидрофобным периферийным группам краун-эфиров. Все это иллюстрирует преимушества краун-эфиров по сравнению с линейными полиэфирами. [c.25]

В отличие от комплексов циклических полиаминов и циклических поли-сульфидов, которые образуются за счет координационных связей с ионами переходных или тяжелых металлов, краун-эфиры образуют комплексы благодаря ион-дипольному взаимодействию с жесткими катионами, а именно катионами металлов I и П групп, для которых комплексообразование ранее не было известно. В этом состоит основная причина интереса многих химиков к краун-эфирам. [c.26]

Та многие металлы переменной валентности N1, Ре, Мо, Со, У, С1, М1, а также элементы неметаллы 8, Р, Аз, С1 и др. Малые концентрации перечисленных выще элементов (их называют микроэлементами — МЭ) (10 -10 и менее) не позволяют точно идентифицировать вещества, в которые они входят. Считают, что МЭ присутствуют в нефтях в виде металлоорганических соединений, т.е. содержащие связь металл-углерод солей органических кислот, хелатов, т.е. внутримолекулярных комплексов циклического строения, в роли центрального ядра которых выступают [c.31]

Так как в реальном переходном комплексе циклическое сопряжение нарушено не полностью, Дьюар предложил заменить величину р в уравнении (6) величиной р, причем 0>р >р [c.171]

Оказалось, что в замещенных этиленах электронодонорные алкильные (несопряженные) заместители ослабляют связь металл— олефин. Так, например, комплексы бутенов-2 с платиной менее устойчивы, чем этиленовый комплекс. г йс-Бутеновый изомер стабильнее, чем транс-изомер ц с-изомеры, по-видимому, всегда более устойчивы [51, 52]. Для комплексов циклических олефинов с платиной наблюдается возрастание константы устойчивости с увеличением напряжения цикла [53]. Это наблюдение хорошо согласуется с представлением о том, что увеличение силы связи металл — олефин должно приводить к увеличению длины С=С-связи и, следовательно, к уменьшению напряжения цикла. [c.35]

В комплексах циклических диенов с металлами (в том числе циклопентадиенильных производных) наблюдается выделение атома металла, причем первоначально, как правило, осуществляется серьезная перестройка углеводородного скелета, сопровождаемая миграциями атомов водорода. [c.166]

Все изученные реакции окисления органических соединений неорганическими окислителями протекают с большим изотопным эффектом (см, № 95—107 табл. 28). Значение этого факта для понимания их механизма рассмотрено в гл. 9. В противоположность этому в реакциях типа диспропорционирования изотопный эффект мал (см. № 120—128 табл. 28). Для таких реакций характерен непосредственный, без участия растворителя, переход водорода от окислителя к восстановителю (см. гл. 9). Миклухин с сотрудниками предположил [977, 1060], что он осуществляется внутри комплексов циклического строения и этим объяснил низкие значения изотопного эффекта. [c.646]

Комплексы циклических мономеров [c.143]

Наконец, следует упомянуть о получении комплексов циклических алленовых соединений с солями меди (I) и серебра [c.82]

Комплексы циклических мономеров........... [c.180]

Ксантопротеиновая реакция обусловливается наличием в протеиновом комплексе циклическ 1х аминокислот— тирозина и триптофана, — способных образовывать нитросоединения. [c.21]

Каталитическое разложение комплексов циклических кетонов и гидроперекисей дает интересные продукты [22]. Например [23], катализируемое сульфатом железа(П) разложение 1-алкоксициклогексилгидроперекисей в присутствии альдегида, растворенного в смеси серной кислоты и метанола, приводит к образованию кетоэфиров с умеренными выходами [c.102]

Такое окисление, 8-углеродного, атома трудно понять, хотя было найдено , что хлорирование алифатических карбоновых кислот происходит в а-положение при ионной реакции и в р-положение в случае радикальной реакции. Ионный механизм, вероятно, связан с образованием переходного комплекса циклического строения. Изучение передачи цепи при разложении ацил- и ароилперекисей в среде жирных кислот показало, что при этом, хотя и с небольшой скоростью, атакуется а-углерод-ный атом 3. Поэтому окислительная деструкция с последова- [c.501]

Другой метод получения различных циклических полиаминов состоит во взаимодействии диаминов с кетонами или дикетонами с использованием ионов переходных металлов в качестве матриц. Кёртис [60] первым синтезировал комплексы циклического тетрамина 74 по известной реакции согласованной матричной конденсации с использованием в качестве матриц Сп(П), [c.65]

Pd(II), Mg(n), Mn(II) и т.д. [ 16]. Многие из этих комцлексов имеют структуру, схематично изображенную на рис. 3.50 металл расположен в центре и координирован окружающими атомами азота, находящимися почти в одной плоскости, а анионы расположены по осям, перпендикулярным плоскости. На рис. 3.51 и 3.52 изображены структуры типичных комплексов циклических аминов, установленные с помошью рентгеноструктурного анализа. Триамин, имеюший 9-членное кольцо с малым размером полости, образует комплексы с u(II ), Sn(II) и N (11), в которых каждый ион металла расположен вне прлости кольца [ 13]. [c.186]

Как известно, многие циклические полиамины синтезируют с использованием ионов металлов в качестве матриц. Комплексы, образующиеся в результате этих реакций, обычно устойчивы. Свободные циклические прлиами-ны редко можно прлучить путем разложения их комцлексов, что говорит о высоких константах устойчивости комплексов циклических аминов вообще. [c.187]

Для изучения этого влияния предпочтительнее использовать циклические политиаэфиры, так как в этом случае не требуется учитывать протонирование, имеющее место в случае циклических полиаминов. На серии комплексов циклических 12 - 18-членных тетратиаэфиров (159- 163) и тиоэфира 164 с открытой цепью с Си(П) было изучено влияние размера кольца на [c.191]

Комплексы циклических политиаэфиров с СиЦО рассматриваются как модели медьсодержащих, так называемых "голубых" белков [295, 296]. Медьсодержащий белок, который для живых организмов является важным металлсодержащим ферментом, аналогом железосодержащих белков, участвует в переносе электронов, транспорте кислорода, окислительно-восстано- [c.192]

Для солей /-аминоэфиров, имеющих первичные ионы аммония, как, например, соли глицинового, аланинового и валинового эфиров, наоборот, скорость реакции с циклическим полиэфиром, имеющим 8Н-группы, была примерно в 100 раз выше скорости реакции с нециклическим аналогом, а для фенилаланина и лейцина - соответственно в 500 и 1000 раз выше. Эти результаты отражают более упорядоченную структуру комплексов циклических краун-эфиров по сравнению с нециклическими. Так же как скорость реакции может быть увеличена за счет внутримолекулярного взаимодействия групп, так и изменение межмо-лекулярной конфигурации при комплексообразовании может влиять на скорость реакции. [c.307]

Стадия 2 - образование промежуточного о-комплекса, циклического бромониевого иона [c.72]

В серии из пяти опытов выходы циклогексанола колебались между 61,5 и 71,4%. Продукт представляет собой главным образом циклогексанол-1-Н2 с примесью приблизительно 7% Н -циклогексанола, который образуется в результате обмена. Высказано предположение, что степень обмена пропорциональна содержанию дейтерия в исходной метильной группе изопропилата алюминия, который может получиться вследствие того, что в процессе реакции образуется Н -ацетон. Экспериментальные данные указывают на то, что процесс восстановления протекает с переносом водорода главным образом от карбинольного атома углерода изопропилатной группы непосредственно к атому углерода карбонильной группы кетона. Эти данные соответствуют предполагаемому механизму [1, 2], согласно которому процесс переноса водорода включает стадию образования реакционного комплекса циклической структуры. Более поздние работы [3, 4], посвященные выяснению стереохимической природы реакции, также подтверждают постулируемый механизм. [c.154]

Именно, согласно Пфейферу (Р. Pfeiffer), эффект Коттона появляется, у комплексов циклического строения. [c.136]

В отдельных случаях величины Hq заметно превышают указанное выше типичное значение предэкспоненциального множителя, т. е. наблюдаются повышенные значения А5. Это может быть связано с тем, что при образовании активированного комплекса мономолеку-лярной реакции происходит размыкание кольца. Примером такой реакции может, по-видимому, служить распад триоксиметилена (AS = 17,5 э. е.). Наоборот, если при переходе от исходной молекулы к активированному комплексу циклическая структура возникает, то энтропия существенно уменьшается и величина будет намного меньше, чем 10 —10 секг . Так, при распадеэтили-дендиацетата и некоторых других эфиров величина AS равна —10— —18 э. е., что, по-видимому, связано с образованием циклического переходного состояния. [c.37]

Важной характеристикой межмолекулярной донорно-акцепторной связи, позволяющей судить об относительной прочности связи и степени переноса заряда в комплексах подобного типа, является энтальпия их образования [128]. В литературе описан метод определения энтальпии образования различных молекулярных соединений в растворах и гетерофазных системах посредством прямого калориметрического титрования [129]. Данный метод был использован для определения энтальпии образования комплексов циклических, алифатических и полуароматических сульфидов с азотнокислым серебром и выяснения связи комплексообразующей способности сульфидов с их строением [125]. [c.36]

Н-комплексы циклических ацеталей и эфиров с галоидфенолами Сообщ. АН Груз. ССР, 1979, т. 95, № 2, с. 337-340 [c.15]

Роль основания, в качестве которого может выступать вто- рая молекула амина, сводится к образованию на стадии распада цвиттер-ионного о-комплекса циклического переходного состояния [315] путем координации как с атомом водорода связи N—Н, так и с уходящей группой X. В реакциях 1-галоген-2,4-динитробензолов с пиперидином в бензоле по некаталитичес ко-му маршруту уходящая группа X и атом водорода отщепляются в лимитирующей стадии вследствие образования между ними внутримолекулярной водородной связи в четырехзвенном переходном состоянии (внутримолекулярный катализ). [c.107]

Э. Фишер и Г. Вернер [15] собрали обширную библиографию и привели многочисленные примеры получения карбонильных я-комплексов циклических олефинов с различным числом атомов углерода. Так, при 80 °С в среде растворителя взаимодействие тро-пона СтНбО с Рез(СО)12 приводит к образованию желтого я-ком-плекса [c.36]

Внут]зимолекулярная передача цепи (изомеризация первичного радикала) протекает с образованием активированного комплекса циклического строения [И]. Вследствие напряженности цикла вероятность передачи цепи зависит от расстояния между данным атомом и атомом, имеющим неспаренный электрон. Например, в случае н-гексана возможны варианты внутримолекулярной передачи алкильного радикала, приведенные ниже [c.47]

В комплексах циклических серу- и селенсодержащих доноров наблюдаются некоторые различия в расположении молекул галогенов по отношению к циклу. Кольца 1,4-дитиана и 1,4-диселенана имеют в комплексах с галогенами форму кресла. Молекула галогена [c.114]

Подобные модели могут быть предложены п для окисиых катализаторов, имеющих на поверхности активные центры — по всей вероятности атомы переходных металлов, способные образовывать координационные комплексы (циклические). Только в связи с этим этапом можно говорить о радпкальнол плп ионном механизме. [c.305]

Таблица У.2 Константы устойчивости монолигандных комплексов циклических полиэфиров Рх определенные полярографическим

Следующей ступенью реакции является активация молекулы олефина электрофильным ионным комплексом и присоединение последпего к активированной молекуле олефипа. В результате на некоторое время создается тройной комплекс циклической структуры. Этот комплекс очепь нестойкий, легко разрушается с образованием стабильного нового соедипепия эфира в виде соединения с фтористым бором по схеме [c.881]

Стереохимией комплексных соединений Александр Абрамович занимался до конца своих дней. Им предлолген метод определения геометрической конфигурации, основанный на введении в комплекс циклических заместителей. Метод установления цис- транс- изомерии комплексных со-динений тина [Р1А2Х2] с иодистым калием в присутствии фенолфталеина является в настоящее время едва ли не самым упиверсальныл . [c.7]

Позитивная регуляция. Для эи прессии гс-опе-рона, как и других индуцибельных оперонов, которые осуществляют контроль синтеза ферментов, участвующих в метаболизме сахаров, необходимо не только снять репрессию оперона, но и получить некий сигнал. Таким сигналом служит комплекс циклического АМР (сАМР) с бел ком-активатором катаболизма (САР, от англ. atabolite a tivator protein), который связывается со специфической последовательностью, находящейся в самом начале 2с-промотора (рис. 3.71). сАМР, принимающий участие во многих клеточных процессах, образуется из АТР (рис. 3.72) в ответ на самые разные вне-и внутриклеточные события. САР представляет собой димер из идентичных полипептидных цепей [c.175]