Скрабаль

Зависимость lg к от pH тоже линейна, но теперь наклон равен 4-1- Кроме того, может наблюдаться промежуточый интервал pH, в котором доминирует первый член уравнения (78) в этом интервале не наблюдаются изменения к в зависимости от pH раствора. Схематически зависимость lg к от pH показана на рис. 13 она выражается диаграммой, впервые предложенной Скрабалом [39]. Кривая а представляет собой случай, когда не существует изменений в промежуточной области pH, но наблюдается зависимость pH в кислой и щелочной областях. Кривая Ь относится к случаю, когда отсутствует промежуточная область, т. е. некатализируемая реакция играет незначительную роль. Остальные кривые характеризуют реакции, в которых катализ отсутствует и в кислой и в щелочной областях. [c.268]

В результате исследований кинетики реакций расширялись также и рамки катализа. Уже работы Меншуткина (см. гл. V), показавшие, что скорость реакции может изменяться при перемене растворителя в несколько сот раз, не могли не привести к выводам о каталитической роли растворителей. Изучение широко распространенных химических процессов, которые не удавалось описать основными кинетическими уравнениями первого, второго и третьего порядков, привели Орлова [3] к выводам о существовании особых усложненных реакций. В этих реакциях промежуточные или конечные продукты играли роль положительных или отрицательных катализаторов. Предложив дифференциальные уравнения для такого рода реакций (см. [14]), Орлов впервые дал математическое описание явлений отрицательного катализа . Кинетические исследования процессов жидкофазного окисления посредством перманганата калия привели Шилова, Скрабаля и других химиков к выводу о существовании сопряженных реакций [4, 11]. Таким образом, была вскрыта каталитическая природа новой группы весьма распространенных химических процессов. [c.368]

Теория кинетики катализа промежуточными соединениями ыла фундаментально разработана Скрабалем и изложена р монографии [1] . Катализ промежуточными соединениями точки зрения кинетики относится к области сопряженных редакций, т. е. реакций, которые связаны между собой реагирующими веществами и протекают одновременно. Мы ограничимся кратким описанием кинетики реакций главновалентного катализа, поскольку сведения по кинетике необходимы для активирования катализаторов и для сравнения их с ферментами (см.[3]). [c.90]

Константы скоростей отдельных стадий ку, кг и к% могут иметь очень различные значения. Рассмотрим два предельных случая, которые встречаются особенно часто. В зависимости от отношения скоростей образования и разложения различают, по Скрабалю, промежуточные вещества Аррениуса и промежуточные вещества Вант-Гоффа. [c.93]

Растворы гипобромитов медленно разлагаются даже при обычной температуре это происходит отчасти вследствие окисления — восстановления гипобромит-ионов (ЗВгО = ВгОз + 2Вг ), отчасти вследствие неустойчивости образующейся при гидролизе бромноватистой кислоты. Константа диссоциации НВгО составляет, по данным Скрабаля [Skrabal, Z. Elektro hem., 48, 314, 1942], около 2-IQ-u. [c.866]

Скорость некаталитической реакции довольно мала и поэтому слабо зависит от заполнения пространства заместителями. Повышение температуры, увеличивающее Т, сводит все названные выше превращения к некаталитическому омылению. Увеличение реакционной способности при образовании циклических соединений, неоднократно рассматривавшееся ранее [134, 143—146], Скрабал объяснил повышением при этом напряжения (отталкивания) атомов в углеродном цикле, которое зависит определенным образом от числа и природы членов кольца [291, стр. 107]. Это объяснение подтвердилось при сопоставлении скоростей гидролиза циклических эфиров различного строения, определенных ранее Скрабалом с сотрудниками [292]. [c.85]

Ценнейший вклад в историю изучения индуцированных реакций и в разработку теоретического их объяснения был сделан Скрабалом 2. Подобно катализу, явления наведенной или перенесенной реакционной способности принадлежат к давно известным в химии фактам. Ленсен и Лёвенталь давно уже отметили, что еще Лаплас и Бертолле формулировали полол<ение, что атом, приведенный в движение какой бы то ни было силой, может передать свое движение другому атому, с которым он приходит в столкновение Современное представление о переходе энергии по существу ничего к этой формулировке не добавляет. [c.196]

Таким путем реакция Мп++ — МпОг индуцирует реакцию Н2С2О4—МПО4 . Соль двухвалентного марганца образуется в течение инкубационного периода, и только когда ее концентрация достигает требуемой величины, наступает индукционный период. По Н. А. Шилову перманганат — актор, соль двухвалентного марганца —- индуктор, а щавелевая кислота — акцептор. К концу индукционного периода соль трехвалентного марганца разлагается с измеримой скоростью это составляет к о-нечный период. Согласно Скрабалю ион трехвалентного марганца, образующийся в индукционный период реакции, является одним из тех промежуточных окислов, которые, по Ман-хоту, образуются при всех окислительных процессах. Нам кажется, однако, это мало вероятным, так как ион Mir обладает меньшей окислительной энергией, чем ион Мп04 . Логичнее предположить существование в качестве промежуточного про- [c.201]

Присутствие соляной кислоты мешает также и реакции между перманганатом и солями двухвалентного железа. В отличие от титрования перманганатом щавелевой кислоты, реакция с двухвалентным железом идет с неизмеримо большой скоростью. Однако согласно Скрабалю мы и здесь по аналогии можем принять, что реакция распадается на три периода, но только инку- [c.202]

Некоторые авторы (Баур [426], Скрабаль [427]) рассматривали возможность кинетики реакций, не подчиняющейся принципу микроскопической обратимости ( бауровская кинетика ). Предположение о таких односторонних реакциях основывалось на принятии изменений констант их скорости в разных областях от равновесия. Возможность этого в кинетике химических реакций сомнительна, что отмечает Франк-Каменецкий [277]. [c.230]

В настоящее время существуют и другие методы, в которых используются те же самые принципы, например метод Скрабаля [35] последний своей критикой, в частности критики метода стационарного состояния, в значительной степени способствовал развитию теории химической кинетики. [c.176]

Поскольку вода одновременно является кислотой и основанием и присутствует в больщих концентрациях, интересно рассмотреть реакции, протекающие в растворах сильных кислот и оснований. Скрабаль [27] изучил эти реакции и показал, что [c.70]

В современных работах Скрабалей, Цагорки и Вайманна [39], относящихся к кинетике гидролиза винилэтилового, винилизопропилового и виниламилового эфиров, также отсутствуют указания о механизме каталитического действия минеральных кислот при распаде этих эфиров. [c.768]

Литературные данные по кинетике гидролиза виниловых эфиров исчерпываются работами Цахорка и Ваймана [И], А. Скрабаля [10] и Р. Скрабаля [30], измеривших скорость гидролиза винилэтилового, винилизопропилового и винилаллилового эфиров при 15, 25 и 35° в водных растворах в присутствии ацетатного буфера ([Н+] = 1,85-10 ), а также скорость гидролиза дивинилового эфира при 25° в присутствии бензол-сульфокислоты ([Н+]= 0,025—0,1) (табл. 29). [c.174]

Скрабалем [30], титрование же значительно облегчено благодаря переходу от желтой к оранжевой окраске (в сульфитном методе титруют до исчезновения окраски или по свидетелю ). [c.177]

Средние значения Клс и из всех опытов приводятся в табл. 33, где е соответствующим пересчетом использованы также данные Скрабаля [30] для винилэтилового эфира и Паломаа [42] для диэтилацеталя. [c.179]

Для константы гидролиза в водном растворе определен только порядок величины, так как кбнцентрация эфира очень мала величина константы, однако, хорошо согласуется с данными Скрабаля для винилэтилового эфира. [c.180]

Что касается механизма гидролиза виниловых эфиров, то нам кажется, что имеющиеся в литературе взгляды, которые мы не разделяем [48], страдают недооценкой роли эфирного кислорода. Так, Р. Скрабаль [30], исходя из факта несовпадения скоростей гидролиза виниловых эфиров с рассчитанными из формулы А. Скрабаля [49], выведенной для простых эфиров, считает механизмы гидролиза этих соединений принципиально различными. В то время как для последних скорость гидролиза определяется скоростью расщепления ониевого комплекса + [c.181]

Основным химическим свойством ацилалей является их способность легко гидролизоваться. Скрабаль с сотрудниками [30] и Паломаа с сотрудниками [31 ] изучали кинетику гидро,лиза [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология