Переходные состояния циклические для гидролиза эфиров

При сопоставлении констант скорости гидролиза замещенных виниловых эфиров с постоянными Тафта обнаружены отклонения от линейной зависимости полярных энергий, которые можно использовать для количественной оценки вклада полярного сопряжения в переходное состояние [25]. Нами впервые исследована кинетика кислотно-каталитического присоединения спиртов к виниловом эфирам [26]. Обнаружено резкое изменение величины кинетического изотопного эффекта среды с температурой. Из анализа параметров активации и соотношений диссоциированной и не диссоциированной форм катализатора следует, что в обычном спирте реализуется преимущественно специфический протонный катализ, в то время как в дейтерированной среде превалирует катализ недиссоциированными ионными парами. Низкая энтальпия активации и сильно отрицательная энтропия переходного состояния (Л = 26 кал моль-град) для реакции в тяжеловодородной среде свидетельствуют о циклическом строении активного комплекса. [c.19]

Характерной общей особенностью атомов фосфора и серы является наличие у этих элементов вакантных Зс(-орбит, которые могут участвовать в сопряжении с заместителями. В переходном состоянии в нециклических соединениях сопряжение может быть более выраженным, что приведет к большей стабилизации молекулы. В переходном состоянии в пятичленных циклических эфирах фосфорной и серной кислот наличие дополнительных я-связей в связях Р — О и 5 — О должно приводить к еще более выраженному напряжению в циклической системе по сравнению с тем, как это предполагалось ранее [172] только за счет деформации угла в переходном состоянии. С другой стороны, жесткость кольца может привести к тому, что сопряжение фосфора и серы с кислородом циклических эфирных группировок будет проявляться в меньшей степени, чем в открытых эфирах. Следовательно, (1 . — р -сопряже-ние заместителей с Зй -орбитами атома серы или фосфора, влияющее на стабильность переходного состояния, по-разному проявляется в циклических и нециклических эфирах, что, по-видимому, является основной причиной более высокой реакционной способности циклических эфиров и более высоких значений теплоты реакции. Таким образом, исследования по кинетике гидролиза и обмена высокореакционноспособных пятичленных циклических эфиров фосфорных и серной кислот привело к предположению о возможности существования в случае их кислотного гидролиза особых структур переходного состояния, которые обсуждались выше (рис. 15). [c.502]

Исследования влияния растворителей на скорость гидролиза эфиров, амидов и анилидов в кислых средах указывают на повышение скорости реакции с увеличением диэлектрической проницаемости [258, 266, 267 ], что привело к предположению, что активированный комплекс намного более полярен, чем вступающие в реакцию молекулы. Если также учесть, что в водных кислых средах в образовании переходного состояния, по-видимому, могут участвовать ионы гидроксония (НдО+), то все это указывает на возможность существования циклической структуры [6, 7 ] [c.551]

Собственно говоря, подобные циклические структуры были предложены почти 30 лет назад Хиншельвудом и сотрудниками [268, 269], которые исходили из представлений, что реакции этерификации катализируются не только ионами водорода, но и молекулами недиссоциированной кислоты. Эта идея была положена в основу предложенной ими схемы гидролиза эфиров карбоновых кислот с образованием шестичленного переходного циклического состояния [c.551]

Следовательно, пятичленные циклы обладают необычайно высокой реакционной способностью. Это объясняется совместным воздействием ряда факторов, в том числе напряжения цикла и возникновения. промежуточных соединений или переходных состояний со структурой 3sp d. Отметим, что очень легко идет гидролиз пятичленных циклических эфиров фосфорной кислоты. [c.478]

Циклическое переходное состояние Я. К. Сыркин предлагает для щелочного и кислотного гидролиза сложных эфиров. [c.542]

С точки зрения стереохимии кажется разумным допустить иаличие циклического переходного состояния при сольволизе производных карбоновых кислот. Изучение влияния растворителя на гидролиз эфиров, амидов и анилидов в кислых условиях показало, что скорость реакции увеличивается с увеличением диэлектрической постоянной среды [37, 138]. Поэтому было сделано заключение, что активированный комплекс является более полярным, чем реагенты это иллюстрируется формулой переходного состояния X. Такое переходное состояние ведет к уменьшению энтропии [c.55]

На основанйи всех этих данных Сыркин и Моисеев [258] пришли к заключению, что вряд ли повышение полярности активированного состояния при гидролизе эфиров карбоновых кислот можно объяснить с точки зрения представлений Ингольда, Дея, Хиншельвуда и сотрудников [268, 269, 277] о возможности образования водородной связи эфирным кислородом. Кроме того, в схеме, предлагаемой Ингольдом и сотрудниками, недоучитывается важнаа. роль тетраэдрической структуры переходного состояния (6, 7]. В свете вышеизложенного представляется вероятным 1258], что между молекулой эфира и двумя молекулами воды образуется промежуточное шестичленное циклическое соединение, в котором [c.553]

Выяснено, что обмен кислорода сопровождает гидролиз циклического этиленфосфата только в кислом, но не в щелочном растворе. На основании этих фактов удалось сделать примерный набросок геометрии переходного состояния реакций гидролиза и обмена этих эфиров ортофосфорной кислоты в кислой среде. [c.696]

На реакции свободнорадикального внутримолекулярного ацилоксилирования аренкарбоксилатов меди(II) базируется метод получения фенолов из карбоновых кислот. При превра-пцении бензоата меди (II) (10) в фенол (15) происходит атака атома кислорода с гомолитическим разрывом связи О—С в циклическом переходном состоянии и затем окисление радикального а-комплекса (11) второй молекулой соли меди (И). Образующаяся о-бензоилоксибензойная кислота (12) в зависимости от условий переходит в фенилбензоат (13) или в салициловую кислоту (14), которые дают фенол (15) при гидролизе или декарбоксилировании соответственно. Так, нагревание бензоата меди(П) (10) и ксилола при 260—300 °С-приводит к фенилбензоату (13), нагревание бензойной кислоты с основным карбонатом меди в минеральном масле при 255— 260°С — к салициловой кислоте (14) (выход 92% конверсия 22%), нагревание расплавленной бензойной кислоты с каталитическим количеством бензоата меди(II) и MgO при 230 "С с продуванием воздуха и паром воды — непосредственно к фенолу [784]. Воздух служит для регенерации катализатора путем окисления Си+ в Си +, вода — для гидролиза сложного эфира. [c.470]

Для объясне1шя повышенных скоростей гидролиза эфиров, амидов и аиилидов в кислой среде было сделано предположение о циклических переходных состояниях [60, 61]. Механизм, включающий образование циклического переходного состояния с участием более одной молекулы воды, позволяет объяснить уменьшение энтропии активации благодаря электрострикции растворителя. Кроме того, Лонг [62] предположил, что изотопные эффекты, наблюдаемые в дейтерированной воде при гидролизе эфиров, лучше всего могут быть объяснены, если допустить наличие пяти или более обменивающихся атомов водорода в переходном состоянии. Сыркин и Моисеев [63] постулировали следующее циклическое переходное состояние, включающее тетраэдрическое промежуточное соединение [c.33]

Другие экспериментальные доказательства в пользу циклического механизма гидролиза эфиров недавно были получены Лейном [15]. Прямая зависимости /ггидрДСНзСООС2Н5Н+) от logaJ Q имеет наклон, равнмй примерно двум, что указывает на участие двух молекул воды в переходном состоянии. Возможны два механизма, согласующихся с экснериментально найденной зависимостью скорости гидролиза от концентрации эфира (порядок реакции эфира = 1, водородных ионов н = 1 и воды НгО " ) [c.33]

Во-первых, даже при низких температурах порядка 30-40°С, при кото-рьк проводились эти опыты, такие оксисоединения не были обнаружены. Во-вторых, установлено, что скорости накопления продуктов расщепления кратной связи и расходования субстратов были равны в пределах ошибки эксперимента. Кроме того, карбанион (II) и алкоголят-ион (17) формально отличаются друг от друга только положением водоррдного атома. Все это дало основание предполагать [2, З] альтернативный путь взаимопревращения этих ионов в результате переноса протона, осуществляемого в циклическом переходном состоянии (УП), подобном теоретически обоснованному Лей-длером [27] для гидролиза сложных эфиров. [c.92]

Гидролиз циклического соединения с расщеплением связи Р — О происходит по крайней мере в 10 раз быстрее, чем реакция нециклического соединения. Это различие в скоростях является следствием напряжения и дестабилизации, вызываемых циклической структурой соединения (XV), что приближает его частично к структуре переходного состояния. Интересно отметить, что, хотя напряжение должно снижаться в переходном состоянии, это, однако, не определяет природу продукта реакции, поскольку гидролиз пятичленного циклического триэфира при нейтральных значениях pH дает в качестве продуктов как циклический эфир, так и диэфир с открытой цепью. Это значит, что напряжение, вносимое пятичленным кольцом, не представляет собой простого отталкивания атомов в кольце, которое облегчало бы раскрытие кольца. Быстрый, катализируемый кислотой обмен меченых атомов кислорода воды с атомами этиленфосфата без раскрытия кольца является другим выражением того же явления [35]. Если фермент мог бы индуцировать аналогичную специфическую дестабилизацию фосфорного эфира или другого субстрата относительно переходного состояния реакции, это служило бы объяснением значительной доли эффекта увеличения скорости, вызываемого ферментами. [c.240]

Такое предположение было сделано Сыркиным и Моисеевым 140]. Авторы прлагают, что образование промежуточного неустойчивого катионоидного вещества не соответствует экспериментальным данным и, далее, что циклические переходные состояния играют более важную роль в реакциях гидролиза, чем до сих пор считали. В своей критике образования промежуточного протонированного продукта они исходят из допущения, что взятые в качестве субстратов кислоты или эфиры недостаточно основны, чтобы образовывать сколько-нибудь значительное количество кинетически важного протонированного продукта в разбавленных водных растворах. Хотя не подлежит сомнению, что концентрация протонированного продукта Является чрезвычайно низкой, это не исключает его участия в кинетическом процессе. Данные, представленные в разделе III, А, в частности, данные по гидролизу амидов, полностью согласуются с предположением об образовании протонированного продукта [c.56]