Ингольда Тафта уравнение

В 1950-х годах бьшо предложено уравиение, аналогичное уравнению Гаммета, ио применимое для чисто алифатических соединений, которые не являются производными бензола. Используя вьшоды Ингольда, сделанные еш е в 1930 году, Тафт сравнил переходные состояния для кислотного и основного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот (см. разд. 18.8.2, гл. 18) [c.301]

ИЗ констант диссоциации. Вместо этого на основании предложения Ингольда [35] Тафт определил значение о для данного заместителя, выбрав в качестве стандарта эфиры имеющие различные заместители в а-положении по отношению к карбонильной группе, и сравнивая константы кислотного и щелочного гидролиза этих эфиров. Тогда значение а выразится следующим уравнением [c.257]

Очевидно, что этот анализ должен быть построен на рассмотрении правомерности тех допущений, которые сделаны при выводе уравнения Тафта. Начнем с вывода, декларирующего устранение пространственного фактора путем сравнения двух выбранных по Ингольду реакционных серий кислотного и щелочного гидролиза эфиров. Известно, что пространственный фактор в реакциях может проявляться как результат пространственных затруднений для подхода реагента к реакционному центру плюс пространственное и электронное препятствие или содействие сольватированию. [c.323]

В первых работах Тафта [31, 39], посвященных этому вопросу, были подвергнуты анализу кинетические данные для реакционных серий кислотного и щелочного гидролиза алифатических сложных эфиров. Подчеркнем еще раз, что названные реакции являются классическими примерами несоблюдения уравнения Гаммета. Используя представления, высказанные Ингольдом [40] еще в 1932 г., Тафт исходил из того, что строение активированных комплексов при кислотном и щелочном гидролизе сложных эфиров должно быть весьма близким, отличаясь только знаком заряда и наличием двух избыточных протонов в случае кислотного гидролиза [c.28]

Обсуждение роли полярных и пространственных эффектов в реакциях гидролиза алифатических эфиров и амидов тесно связано с работами Тафта, который применил линейное соотношение между изменениями свободной энергии Гаммета к этим системам. Первоначально Ингольд [41] предположил, что катализируемый кислотами гидролиз эфиров в основном не зависит от полярных эффектов и что отношение констант скоростей щелочного и кислотного гидролиза / он / н зависит только от полярности заместителей. Исходя из этого предположения, Тафт вывел следующее уравнение, позволяющее оценить полярные и пространственные эффекты заместителей на основании констант скоростей простого гидролиза эфиров [c.25]

Методика, основанная на очень давнем предложении Ингольда [729] исходит из сравнения скоростей кислотного и щелочного гидролиза сложных эфиров. Полагают, что эти два типа гидролиза для простейших метиловых или этиловых эфиров протекают по сходному механизму через переходные состояния близкого строения, но с различным распределением зарядов. Следовательно, можно считать, что заместители будут оказывать одинаковое стерическое влияние на кислотный и щелочной гидролиз. С другой стороны, полярные характеристики кислотного и щелочного гидролиза будут различными и, следовательно, их скорости будут по-разному отзываться на индукционный эффект заместителя. Поэтому Тафт выражал полярный эффект группы параметром а, определяемым по уравнению [c.120]

Использование подходящего линейного соотношения для свободной энергии [например, уравнение Тафта—Ингольда гл, 4, уравнение (4,26)]. [c.274]

Развивая предложение Ингольда, Тафт [54, 55] дал следующее уравнение для оценки роли полярного влияния заместителей на скорости нормального гидролиза эфиров КСООК [c.588]

Для серии третичных алкилгидропероксидов ROOH уравнение Тафта— Ингольда, связывающее рК кислотности этих гидропероксидов в воде с константой заместителя R, обеспечивает хорошую корреляцию (г = 0.9.54) [c.13]

Для вычисления последних приме тм метод Тафта, основанный на гипотезе Ингольда и рассмотренный нами в главе 2 (настояпшго раздела). Если высказанные там соображения о возможности отчленения всех видов пространствен- 1ых эффектов при сов.местном рассмотрении двух реакционных серий — иделочного и кислотного гидролиза сложных эфиров — верны, то уравнение (У.9) должно быть применимо для оценки констант о-заместителей в той же мере, как [c.344]

Этот общий подход был до сих пор не очень популярен в энзимологии, вероятно, потому, что интерпретация некоторых результатов, полученных в ранних исследованиях, оказалась затруднительной. Эти трудности возникали не из-за отсутствия точных сведений об электронном строении субстратов ранние представления Ингольда [1] об индуктивных эффектах были вполне достаточны для необходимых качественных оценок. Такие оценки можно было произвести на основе полуколи-чественных эмпирических уравнений Гаммета [2, 3] и Тафта [4]. Недоставало лишь строгой теории ферментативной кинетики. Формальные механизмы реакции были неясны, и невозможно было выяснить, какие именно константы скорости или их комбинации подверглись воздействию. Обычно предполагалась псевдоодносубстратная кинетика, и иногда это предположение дополнялось предположением о равновесных условиях реакции редко гарантировалось определение истинных начальных ско- [c.192]

Сравнение характера зависимости рК ионизации спиртов R H20H и гидропероксидов Н -ООН[4] от природы радикала Р, что коррелируется уравнением Тафта - Ингольда (рКа= р е + oлst), позволило найти величину отношения трансмиссионных коэффициентов характеризующую передачу индукционного влияния Я на подвижность связи О— Н. [c.212]

Возможность образования мостиковых ионов с атомом брома подтверждается кинетикой сольволиза соединений 7.27 и 7.28. Скорость ацетолиза гранс-брозилата 7.27 сравнивалась со скоростью сольволиза соответствующего ц с-изомера, причем учитывалось различие в силе диполь-дипольного взаимодействия у обоих изомеров [1376]. Экспериментально найденная константа скорости потери хлора при сольволизе соединения 7.28 оказалась в 46 раз больше величины, рассчитанной по уравнению Тафта—Ингольда [уравнение (4-26)] без учета мостикообразо-вания [1235]. В противоположность этому скорость зтанолиза [c.268]