Пространственные затруднения и торможение

Надо полагать, что в приведенных случаях торможение полимеризации вызывается пространственными затруднениями, связанными с величиной и формой радикала, замещающего атом водорода. [c.185]

Синергизм наблюдается и при действии смесей двух фенольных антиокислителей, из которых один — пространственно затрудненный [29]. Установлено, что при этом также происходит радикальное взаимодействие антиокислителей, приводящее к торможению расходования более эффективного антиокислителя (РН10Н) за счет менее активного (РЬзОН) [c.76]

Обрыв цепи происходит путем рекомбинации R с R " или с roo. Для торможения автоокислит. процессов используют ингибиторы, обычно пространственно-затрудненные фенолы или ароматич. амины. Радикалы, взаимодействуя с ингибиторами, образуют неактивные феноксильные или аминильные радикалы, к-рые не способны участвовать в стадиях роста цепи. Механизм, подобный описанному, обусловливает защитные св-ва витамина Е при действии О2 на клетки живых организмов. [c.160]

Торможение расходования более эффективного ингибитора-амина — в присутствии пространственно затрудненного фенола наблюдается для многих ароматических аминов различного строения — первичных и вторичных ароматических аминов, диаминов [8]. Исключение составляют оксиамины, которые не регенерируются в присутствии пространственно затрудненного фенола. Причина этого, по-видимому, заключается во влиянии подвижного водорода ОН-группы на устойчивость образующегося радикала. Действительно, эфиры оксиаминов, образующиеся при замене подвижного водорода в оксиаминах на алкильную (С2Н5), винильную (СН = СНг) или арильную ( eHs) группы, имеют другие свойства. Образующиеся из них радикалы Ат способны отрывать атом водорода от фенола и восстанавливаться в исходный амин [9]. [c.234]

В течение последнего десятилетия происходит интенсивное развитие химии пространственно-затрудненных фенолов, обусловленное как теоретическим, так и большим практическим значением этих соединений. Общеизвестно применение пространственно-за-трудненных фенолов для стабилизации моторного топлива и масел, торможения термоокислительной деструкции каучука и полимерных материалов, для предохранения пищевых жиров и жиросодержащих продуктов от окисления. Наконец, многие пространственно-затрудненные фенолы, являясь биологически активными веществами, могут быть использованы в различных областях би0 логии и медицины. [c.5]

При сравнении активности гидробромида 4-окси-3,5-ди-7 рет -бу-тнлбензиламина, гидрохлорида М,М-ди(р-оксиэтил)-4-окси-3,5-ди-грег-бутилбензиламина и ТиоТЭФа было обнаружено, что ТиоТЭФ подавляет синтез белка при значительно больших концентрациях, чем производные пространственно-затрудненных фенолов. Примечательным является тот факт, что концентрационные зависимости предельных включений меченых аминокислот в белок в случае ТиоТЭФа и фенольных ингибиторов имеют различный характер. Этот факт, очевидно, свидетельствует о различном механизме воздействия этих соединений на включение меченых аминокислот в синтезирующиеся белки. Интересно отметить, что эффект торможения биосинтеза белка сохраняется также и при неконтактном введении фенольных ингибиторов. Так, при внутрибрюшинном введении мышам с солидной гепатомой XXII 4-метил-2,6-ди-грег-бутил-фенола наблюдается торможение включения аминокислот в белки опухоли, причем наблюдаемый эффект коррелирует с заметным торможением развития перевиваемой опухоли. Это наглядно видно на примере уменьшения веса солидной опухоли, привитой мышам. Если на четвертый день после прививки опухоли мышам каждые сутки вводить внутрибрюшинно 4-метил-2,6-ди-трег-бутилфенол в дозе 100 и 150 мг/кг, то на одиннадцатые сутки (терминальная фаза развития опухоли) происходит торможение роста опухоли и селезенки. Увеличение вводимой дозы фенола приводит к большему торможению роста опухоли. Как показали дальнейшие исследования 4-метил-2,6-ди-трег-бутилфенол тормозит и биосинтез РНК, причем в большей степени, чем биосинтез белков. [c.331]

В заключение этой главы остановимся на вопросе о роли изменений собственного и свободного объемов в процессе активации в пространственно затрудненных реакциях. Выше мы исходили из того, что пространственные затруднения обусловливают торможение реакции вследствие взаимного отталкивания валентно не связывающихся атомов и атомных групп в активированном комплексе. При этом, когда речь шла о симбатности между изменениями пространственной свободной энергии активации AAZs° и объемных эффектов активации АДу бств (см. рис. 35), по существу предполагалось, что пространственная свободная энергия активации в основном определяется соответствующим инкрементом энтальпии активации (т. е. увеличением энергии активации). Однако для такого утверждения нет оснований как уже отмечалось в предыдущей главе, пространственные эффекты в химических реакциях влияют и на величину предэкспонента в уравнении Аррениуса, т. е. на энтропию активации. Последняя, в свою очередь, тесно связана с изменением свободного объема в процессе активации (см. стр. 269). Таким образом, можно высказать предположение, что в принципе влияние давления на скорость пространственно затрудненной реакции может решающим образом определяться как изменением собственного объема, так и изменением свободного объема системы при активации. [c.292]

Сравнение с реакцией того же красителя с сорбитом, проходящей в гомогенной среде, показало, что скорость гетерогенной реакции красителя с волокном в 25 раз меньше, чем скорость гомогенного замещения сорбита. Поэтому, принимая во внимание гетерогенный характер реакции крашения, невозможно найти объяснение тому, что активные красители реагируют с целлюлозным волокном в содово-щелочной среде с большим выходом. То,, что подвергающийся крашению субстрат нерастворим в воде, не только не является необходимым условием реакции, но, наоборот, препятствует ей, так как топохимически гетерогенная реакция с целлюлозой затруднена [70]. Степень этого топохимического торможения реакции, как оказалось, зависит не только от субстрата, но и от специфических свойств красителя. Число ОН-групп. в целлюлозном волокне ограничено, а в процессе фиксации оно еще снижается в связи с тем, что адсорбция красителя проходит с большей скоростью, чем та, которая соответствует степени замещения. Это объясняется пространственными затруднениями связанными с большим объемом молекулы красителя. Следовательно, удельное насыщение волокна красителем тем ниже, чем больше молекулы красителя и выше его субстантивность [137]. Так как степень насыщения зависит от возможности проникновения красителя вглубь волокна, то она должна зависеть и от способа фиксации. При этом следует учесть, что чем меньше набухание волокна во время фиксации тем ниже будет насыщение. Чем ближе к пределу насыщения, тем медленнее идет реакция фиксации и выход падает. Хотя глубина цвета на практике не достигает предела насыщения, признаками насыщенности волокна могут служить снижение скорости фиксации и падение выхода (которые [c.283]

Интересно отметить, что обе последние реакции полностью подавляются при введении метильной группы в положение 3 З-метилциклогексенон-2 и 3,4,4-триметилциклопентенон-2 в этих условиях вообще не образуют циклопропановых продуктов [1188]. Подобное поведение — полное торможение реакции из-за весьма незначительных пространственных затруднений [c.206]

Если считать поверхность катализатора однородной и все центры активными, то число их составляет Ю на 1 см . И для мягкого и для глубокого окисления А5сзНв > Д5с,н Соотношение этих величин указывает на пространственные затруднения при ориентации молекул на поверхности. Для изобутилеаа они оказались меньше, чем для пропилена, и поэтому не наблюдается торможения продуктами реакции окисления изобутилена и энергия акти-вации его также меньше, чем для пропилена. [c.150]

Имеется ехце одпо следствие пространственного торможения, которое наблюдается при взаимодействии заместителя в ароматическом кольце с карбонильной группой, если с обеих сторон этой группы имеются орто-зам(ЗСтители. Шуберт и его сотрудники [24] провели тщательное изучение расш,еплепия таких соединений в результате кислотного катализа с образованием соответственных углеводородов. Эта реакция является единственной в своем роде или, во всяком случае, протекает исключительно легко с ди-орто-замеш,енными кетонами и кислотами. Вероятно, это скорее вызвано уменьшением энергии резонанса основных структур по сравнению с мепее прострапственио затрудненными соединениями, чем какой-то причиной, имеющей отношение к переходным состояниям. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология