Енолы диенов

Силильная группа стабилизует енольную функцию, благодаря чему могут быть проведены реакции по двойной связи схемы (216) [181] и (217) [223] или такие реакции, в которых двойная связь енолов выступает как составная часть диеновой системы схемы (218) [224] и (219) [225] в случае диена (135) наблюдается более высокая региоселективность, чем при использовании соответствующего этилового эфира енола. Непредельные силиЛовые эфиры енолов способны претерпевать перегруппировку Кляйзена-Коупа схема (220) [226], которая в отдельных случаях протекает с высокой стереоселективностью схема (221) [227]. [c.123]

Часто образующийся при облучении енол можно перехватить в результате необратимого взаимодействия с различными реагентами. Так как енолы ароматических кетонов обладают диеновой структурой, они могут вступать в реакцию Дильса — Альдера, как показано, например, на схеме (10.32). В качестве диенофилов мо- [c.286]

Эффективным методом исследования высших жирных кислот является также ядерный магнитный резонанс, который позволяет определить тип ненасыщенности (олеиновая, конъюгированная, 1,4-диеновая), концевую ацетиленовую и олефиновую группы, конфигурацию двойной связи, разветвления в цепи, наличие циклопропанового и циклопропе-нового колец, дифференцировать окси-, эпокси-, эфирные группы, кето-ны, енолы и т. д., а также исследовать полиморфные формы [22]. [c.205]

Казалось бы, сама структура продукток исключает возможность прямого нрименеиин диепового синтеза, поскольку требуемые дчя этого енольные диены 261 и 262 получены быть не могут (из-за мгновенной изомеризации в соответствующие карбонильные производные). Однако, как мы знаем, стабильными и легкодоступными являются силиловые эфиры енолов, в частности диеновые силиловые эфиры 263 и 264. С использованием последних требуемое превращение легко осуществимо по реакции Дильса —Лл ьдера. [c.187]

Напротив, соединения, в которых кратная связь С = С енольной формы является частью ароматической системы, например фенол, устойчивы практически только в енольной форме, И в этом случае решающую роль играют энергетические факторы. Для перехода фенола в кетонную форму требуется преодолеть большую часть энергии сопряжения ароматической системы, равну,о 150 кДж/моль (от нее в кетонной форме сохраняется только энергия сопряжения оставшейся диеновой системы, равная 17 кДж/моль). Выигрыш энергии (54 кДж/моль), связанный с переходом енола в кетонную форму, не может компенсировать затрату энергии (134 кДж/моль). [c.239]

Рассмотрим, например, ретросинтетический анализ структур 332 или 333 на схеме 2.120. Для того чтобы представить себе возможность сборки таких продуктов по схеме диенового синтеза, полезно прежде всего превратить их (ретросинтетически) в енолы 332а и 333а соответственно. Если далее применить разборку по схеме ретродиенового синтеза, то мы автоматически придем к структурам 334 и 335 для диеновых компонент. [c.229]

Ацилирование 3-замещенных индолов затруднено 2-ацетилирование может быть ускорено благодаря использованию катализа трифторидом бора [36]. При ацетилировании индолил-З-уксусной кислоты в результате последующей енол-лактонизации образуется ивдол, аннелированный с 2-пироном, который можно гидролизовать в кетокислоту. Кроме того, диеновая природа 2-пирона (разд. 8.2.2.4) может быть использована, как показано ниже [39] [c.420]

I ично этоксиацетилену для синтеза сопряженных диеновых альдегидов Например, взаимодействием бензальдегида с реактивом Гриньяра III, полученным из 1-метоксибутен-1-ина-3, получается карбинол IV, в котором тройная связь расположена рядом с карбинольной группой. Применяя специальный метод (см. 6.16), можно восстановить карбинол IV алюмогидридом лития до диена V. Гидролиз эфира енола сопровождается дегидратацией с образованием диенового альдегида VI (т. пл. 43°С) с общим выходом 75% (Уайтинг, 1956) [c.266]

Если эта последовательность реакций проводилась без выделения промежуточных продуктов, то выход тестостерона составлял 92%. Другой, более ранний, метод (Серини, 1938) был основан на том, что при реакции А -андростен-3,17-диона с ортомуравьиным эфиром предпочтительно реагирует 3-кетогруппа и главным продуктом реакции является этиловый эфир 3-енола. Это вещество затем восстанавливали у углерода 17 и гидролизовали до тестостерона. Однако если на первой стадии действовать теоретическим количеством ортомуравьиного эфира, то реакция не проходит до конца если же действовать избытком реагента, то вступает в реакцию и 17-кетогруппа. Тот факт, что в данном случае соотношение реакционных способностей 3- и 17-кетогрупп по отношению к ортомуравьиному эфиру обратное по сравнению с поведением этих групп при образовании циангидрина, может быть обусловлен тем, что у одного эфира енола имеется сопряженная диеновая система, а у другого — изолированная двойная связь. [c.490]

Диеновый интермедиат (53а), как и его енольная форма (52а), тоже способен подвергаться перегруппировке Коупа с образованием второго диенона [ср. (56а)], енольная форма которого является лара-замещенным фенолом [ср. (57а)]. Еноли-зация, как правило, преобладает однако, если в соединении (51) имеются заместители в орго-положениях, как, например, в (54а), о-енолизация невозможна и образуется только /г-за-мещенный фенол (57а). Найдено, что этот продукт действительно образуется не путем прямой миграции аллильной группы, а путем двух последовательных сдвигов, включающих двойную инверсию положения С-метки в аллильной группе [c.399]

При действии азотистой кислоты (NaN02 -H l или Н2504) на ароматические амины образуются реакционноспособные соединения диазония, легко вступающие в реакции азосочетания с фенолами, нафтолами, енолами, ариламинами и иногда с диеновыми углеводородами и другими продуктами с образованием интенсивно окрашенных соединений. [c.797]

Аналогия подобной схемы синтеза существует в катализируемой кислотами циклизации 1 ис-пентин-енола [71]. Характерными метаболитами ряда высших растений являются триин-триеновый LXXIV [37], ен-диин-триеновый LXXV [72] и ен-диин-диеновый LXXVI [73] углеводороды [c.357]

Ацетилен-аллен-диеновые перегруппировки осуществляются не только в ряду углеводородов и хлорпроизводных, но и у карбонильных соединений. Здесь также на устойчивость ацетиленовых и алленовых группировок существенно влияют заместители более устойчивыми являются или енолы, или карбонильные соединения [148], по опытам П. А. Тихо-молова, Ф. Я. Первеева, А. И. Ивановой, Н. А. Герхптейн. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология