Бензол диамагнитная экзальтация

Приведены значения молекулярной диамагнитной восприимчивости— у. Данные таблицы позволяют определить значение диамагнетизма алифатических и ненасыщенных углеводородов в прекрасном согласии с наблюдаемыми величинами. Существуют хотя и небольшие, но определенные экзальтации, обусловленные наличием сопряженных двойных связей, например в полиенах. И наоборот, в ароматических углеводородах наблюдаются большие отклонения (табл. 7). В этой таблице приведены наблюдаемые восприимчивости, суммы, вычисленные на основании приведенных в табл. 6 значений, разности —между наблюдаемыми величинами и вкладами атомов и связей и, где это применимо, значение —Ау/ , где п — число шестичленных колец в бензоидном углеводороде. Экзальтация в самом бензоле возникает из-за распространения электронных орбит на все шесть атомов кольца, в результате чего охватывается [c.32]

В целом, однако, экзальтация диамагнитной восприимчивости недостаточно дифференцирует относительную ароматичность соединений. В самом деле, реальная разница в ароматичности между бензолом и фураном, пиридином и пирролом значительно больше, чем это следует из величин экзальтации. По-видимому, этот критерий вообще не пригоден для оценки относительной ароматичности систем, имеющих различное число я-электронов. Так, из данных табл. 1.10 можно сделать вывод, что хинолин ароматичнее пиридина (даже в расчете на один я-электрон), хотя известно, что это не так. Таким образом, экзальтацию диамагнитной восприимчивости можно рассматривать как диагностический тест на ароматичность, позволяющий различить ароматические и неароматические соединения. В отдельных случаях, главным образом для систем с одинаковым числом я-электронов, этот критерий можно использовать для оценки относительной ароматичности соединений, но при этом его всегда нужно сопоставлять с данными других методов. [c.33]

Вернемся теперь к ароматическим молекулам делокализованные я-электроны способны совершать движения с амплитудой, превышающей размеры атома, и по этой причине могут иметь очень значительный магнитный момент. Наглядным результатом этого является высокая диамагнитная экзальтация для ароматических молекул. Так, экспериментальная величина (—10 х) для бензола на 18 см превышает значение, рассчитанное исходя из величин атомных диамагнитных констант и инкрементов кратных связей. Аналогичная экзальтация для нафталина и азулена составляет соответственно 36 и 35 см , в то время как для неароматического циклооктатетраена эта величина составляет всего 3 см . Другие системы, характеризуемые делокализацией электронов, например СООН-группы ациклических кислот, в которых невозможен круговой ток я-электронов, не проявляют экзальтации, превышающей несколько единиц, несмотря на то, что их энергии делокализации почти сравнимы с энергиями делокализации некоторых ароматических молекул. Но этой причине высокая экзальтация диамагнитной восприимчивости может рассматриваться как довольно удовлетворительное выражение ароматического характера соединения. [c.295]

Как правило, совпадение между экспериментальными значениями хт вычисленными по аддитивной схеме очень хорошее для насыщенных молекул. Для соединений, содержащих изолированные ненасыщенные центры, чтобы получить такое же совпадение, требуется вводить поправки на диамагнитную восприимчивость двойных и тройных связей. Однако для молекул с сопряженными связями опытные значения Хт и в этом случае превышают вычисленные. Для бутадиена-1,3, например, это завышение (экзальтация) составляет —10 Л = 0,5, а для цикло-октатетраена 2,7. Особенно большие экзальтации диамагнитной восприимчивости наблюдаются для ароматических соединений. Так, для бензола и нафталина величины —10 Л соответственно равны 17,9 и 36,2, в среднем 18 см -моль в расчете на одно бензольное кольцо. Примерно такова же экзальтация диамагнитной восприимчивости пиридина (см. табл. 1.10). [c.31]

Экзальтации диамагнитной восприимчивости предложено [43] использовать в качестве критерия ароматичности. Данные для гетероциклов приведены в табл. 1.10 (величины х т рассчитаны на основе атомных констант Паскаля). Они показывают, что всем гетероароматическим структурам свойственны большие величины экзальтации. В тех случаях, когда ароматичность явно нарушена, экзальтация понижена. Так, если судить по этому признаку, Я-этилпиридон-2 на 30% менее ароматичен, чем пиридин. Введение в бензольное кольцо одного Ж-атома пиридинового типа мало сказывается на величине Л (ср. бензол и пиридин, нафталин и хинолин). При введении же второго атома ароматичность заметно уменьшается, как видно на примере пиразина. [c.32]

Теория строения бензола, соответствующим образом модифицированная, служит основой для качественных выводов о строении пиридина. Однако удовлетворительный количественный расчет энергетических состояний пиридина в настоящее время невозможен, так как из-за наличия гетероатома необходимо вычислять новые неизвестные интегралы взаимодействий. Наблюдения показывают, что введение гетероатома мало изменяет размер и форму молекулы (разд. 2,6). Другие свойства, особенно энергия мезомерии (разд. 3,6) и экзальтация диамагнитной восприимчивости (разд. 4.д), которые обусловлены делокализацией я-электронов, также изменяются незначительно. Однако гетероатом создает дипольный момент [у пиридина = —2,26Д (—7,46-10- Кл-м)], отрицательный знак которого означает, что в соответствии с ожидаемым эффектом электроны смещены по направлению к более электроотрицательному атому азота [24]. Основываясь на проведенном в гл. III, разд. 1,в и г анализе дипольных моментов простых алкиламинов и учитывая влияние удлинения углеродной цепи, мо/Кно было бы ожидать, что дипольный момент пиридина, обусловленный лишь влиянием электроотрицательности азота на о-электроны, будет составлять только около —1,0Д (—3,3-10 Кл-м). Необходимо, таким образом, предположить, что дополнительный момент, равный —1,2Д (—3,96-10 ° Кл-м), возникает вследствие смещения электронов я-системы в среднем это смещение составляет 0,04 А (4-10" нм), т. е. в несколько раз превышает среднее смещение а-электронов. Дипольный момент хинолина равен —2,29Д (—7,56-10" Кл-м), а момент изохинолина составляет —2,73Д (—9,01-10 Кл-м) [24]. Эти моменты также обусловлены электроотрпца-тельностью атома азота, влияние которой в изохинолине распространяется на электроны более удаленного кольца. [c.165]

Средняя длина связи, как и в бензоле, составляет 1,40 А (14,0 10-2 им), по мостиковая связь, которая в обеих кекулевских структурах является простой, значительно длиннее [1,48 А. (14,8 10 нм)]. Дипольный момент азулена равен 1,0 Д (3,3Кл-м) данные для 2-хлор-, 2-бром- и 2-циап-азулеиов показывают, что в азулене электроны смещены от семичленного кольца к пятичленному. Для азулена обнаружена экзальтация диамагнитной восприимчивости почти такая же, как для изомерного ему нафталина (разд. 4,в) [44]. Это означает, что электроны делокализовапы в циклах азулена и нафталина почти одинаково. Азулен имеет высокую, хотя и не вполне точно известную, энергию мезомерии. Ее оценивают на 30 ккал/моль (125,6-10 Дж/моль) меньше, чем энергию мезомерии нафталина. Если принять для нафталина величину Полинга, то энергия мезомерии азулена будет составлять 45 ккал/моль (188,41-10 Дж/моль) [45]. Однако независимое определение теплоты гидрирования дает величину 31 ккал/моль (129,79--10 Дж/моль) [37]. Вероятно, можно считать, что неисправленная величина энергии мезомерии азулена составляет примерно половину энергии мезомерии нафталина. Для получения правильного результата эту величину необходимо уменьшить примерно на 10 ккал/моль (41,87-10 Дж/моль), чтобы таким образом учесть напряжение в кольце. [c.173]

Энергия мезомерии пиррола велика, однако меньше, чем бензола и пиридина. Такой же вывод следует из сравнения аналогичных полиядерных углеводородов, например индола с нафталином или хинолином. Аналогичные различия существуют и для гетероциклов с другим гетероатомом, таких, как фуран и тиофен (разд. 3,6). Экзальтация диамагнитной восприимчивости для пиррола не была измерена однако известно, что для фурана экзальтация велика, хотя и меньше, чем для бензола и пиридина. В случае тиофеиа экзальтация так же велика, как и в случае бензола и пиридина (разд. 4,г). Пиррол имеет дипольный момент +1,80 Д (5,94-Ю" Кл-м), направление которого противоположно направлению дипольного момента пиридина 153]. Величину момента пиррола можно приблииченно проанализировать, как указано на схеме, приведенной ниже. Анализ показывает, что момент, обусловленный мезомерным переносом электронов азота в кольцо, способствующим возникновению отрицательного заряда на атомах углерода и положительного заряда на азоте (см. приведенные выше полярные структуры), составляет +2,3 Д (7,59-10 Кл-м). [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология