Пиридин ароматичность

Методы, основанные на сорбции паров жидкостей или самих жидкостей (вода, бензол, метанол, пиридин и др.), позволяют охарактеризовать коллоидную структуру угля. Перспективен статистический структурный анализ, при котором можно определить ароматичность, степень конденсированности и цикличность. Эти данные успешно дополняются чисто физическими константами молекулярный объем и рефракция, диамагнитная восприимчивость и другие, которые позволяют описать основную структуру вещества угля. [c.7]

Пиррол в отличие от пиридина трудно реагирует с минеральными кислотами и вследствие этого ароматичность теряется. Объясните причину этого явления. [c.423]

Исходя из строения пиримидина, поясните причину понижения его ароматичности по сравнению с бензолом и пиридином. [c.423]

Рассмотрите строение молекулы пиридина. Каков тип гибридизации атомов углерода н азота Охарактеризуйте ароматичность пиридина. Опишите распределение л-электронной плотности. Почему пиридин в отличие от бензола имеет дипольный момент (2, 20) [c.209]

Свободная пара электронов азота пиридина располагается на sp -орби-тали. Чем больше s-характером обладает орбиталь, тем менее она вытянута, тем ближе электроны расположены к ядру и удерживаются ядрами более прочно. Это приводит к снижению основности. Однако в молекуле пиридина я-электронное облако поляризовано к атому азота, что делает пиридин более сильным основанием, чем это могло быть в отсутствие такого влияния, но значительно более слабым, чем триметиламин, в молекуле которого азот в sp - o-стоянии. С сильными кислотами пиридин образует соли, сохраняя при этом свой ароматический характер. В молекуле пиррола пара электронов азота включена в ароматический секстет. При действии сильных кислот пиррол также образует соли, но теряет при этом ароматичность и, став диеном, полимеризуется. [c.242]

Пиррол X, как известно, характеризуется определенной ароматичностью (хотя она выражена не так сильно, как в случае бензола или пиридина) и не проявляет свойств сопряженного диена. [c.91]

Фуран, пиррол и тиофен вступают в реакции электрофильного замещения с большей легкостью, чем бензол, тогда как пиридин и хинолин вступают в эти реакции труднее бензола. По сравнительной легкости, с которой эти гетероциклические -соединения и бензол вступают в указанный тип реакций (нитрование, сульфирование, галоидирование),, их можно расположить в следующий ряд, в котором слева от бензола располагаются соединения, обладающие большей ароматичностью и легче, чем бензол, вступающие в эти реакции, а справа—соединения, вступающие в них труднее бензола [c.56]

Гетероциклические амины типа пиридина отдают электронную пару протону, не теряя ароматичности. Пиридин и родственные соединения являются основаниями средней силы и часто используются, когда нужно из рас- [c.206]

В пиридине имеется пара электронов (на 5/з -орбитали). которая может обобществляться с протоном кислоты в пирроле нет такой пары, поэтому, принимая протон кислоты, пиррол одновременно утрачивает ароматичность кольца. [c.1027]

Система пиридина характеризуется значительной энергией циклической делокализации (0,99р — 1,03р), сравнимой с энергией циклической делокализации бензола. Это свидетельствует о большой стабильности ( ароматичности ) циклической системы пиридина. [c.689]

Начальные реакции остатков включают термолиз асфальтеновых алкилароматических фрагментов с образованием летучих (алканы, алкены) и нелетучих продуктов (ароматические и гетероорганические соединения). При температурах ниже 400 °С получается продукт, ароматичность которого почти не превышает ароматичности самых асфальтенов, что можно объяснить отрывом термически нестойких длинных алкильных цепей от ароматических ядер с образованием преимушественно метилзамещенных систем, а также происходящем при нагревании превращением гидроароматических фрагментов в ароматические. Последним хорошо объясняется кажущееся увеличение ароматичности при температурах выше 400 °С. Молекулярные массы растворимого в пиридине продукта близки к молекулярной массе исходных асфальтенов [c.583]

Расчеты по методу МОХ подтверждают ароматичность гетероароматических соединений. В частности, для фурана, пиррола и пиридина было [c.401]

Ароматичность ядра пиридина выражена очень ярко. Он не разрушается дихроматом калия и азотной кислотой и термически устойчив. Распределение электронной плотности в ядре определяет прохождение электрофильных реакций в Р-поло-жение, а нуклеофильных — в а и у [c.530]

Большие значения дипольного момента у пиррола, тиофена и пиридина по сравнению с фураном (табл 26-1) соответствуют большему вкладу биполярных предельных (резонансных) структур, большей делокализации гг-электро-нов, усилению ароматичности в ряду [c.892]

Таким образом, пиридин удовлетворяет критериям ароматичности (см. 3.2.1) — имеет плоский цикл, сопряженную электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую 6 / -электро-нов согласно правилу Хюккеля (4и + 2 при п = 1). [c.353]

Следовательно, пиррол, как и пиридин, удовлетворяет критериям Ароматичности. [c.353]

При обсуждении ароматичности таких соединений можно использовать табл. 1.2.3 при условии, что каждый гетероатом мысленно заменяется атомом углерода так, что сохраняется число я-электронов. Например, основное состояние пиррола соответствует циклопентадие-нил-аниоиу, а пиридина —бензолу. Поэтому и пиррол и пиридин ароматичны. [c.71]

Отклонения от аддитивности могут быть интерпретированы как проявление специфических эффектов взаимного влияния атомов и групп атомов. Так, в молекулах с сопряженными связями наблюдаются значительно большие величины Ум, чем полученные в расчете по аддитивной схеме. В производных бутадиена это превышение (экзальтация) составляет - 120 мкрад. В системах С = С—С = С отклонение меньше (около 63 мкрад). Данные подобного типа очень полезны для выявления характера взаимного влияния. На основе данных по эффекту Фарадея было высказано предположение о резком уменьшении ароматичности в молекулах фторбензола СеНвР, фурана, пиррола, увеличение, ароматичности в М-окиси пиридина [c.259]

Ароматичность гетероциклов, правило Хюккеля. Основность и кислотность гетероциклов. Реакционная способность пиррола, пиридина, индола. Таутомерия а-окси- и а-аминониридина, урацила, тимина, цитозина, аденина, гуанина. Водородные связи при ассоциациях гетероциклов, их окси- и аминопроизводных. Водородные связи в системах аденин — тимин, гуанин — цитозин. Понятие о ДНК и РНК, их биологическая роль, Гербициды. [c.251]

Гетероциклические системы. Явление ароматичности не ограничивается карбоциклическими соединениями. Замещение какого-либо из углеродных атомов в перечисленных выше соединениях на другие атомы дает новые ароматические системы при условии, что я-электронная система не изменяется. Замещение СН-групп в бензоле на изоэлектронный (т. е. содержащий такое же число электронов) азот приводит к образованию серии гетероциклических ароматических соединений пиридин, пиридазин, пиримидин и пиразин. Возможно и дальнейшее замещение. Во всех этих соединениях циклическая бя-электрон-ная система ( ароматический секстет ) использует по одному электрону от каждого атома кислорода и азота, оставляя по свободной паре электронов на р -орбитали каждого азота на месте бензольной связи С—Н. В результате эти гетероциклические соединения обладают слабоосновными свойствами, основность свободной электронной пары на р -орбитали значительно меньше, чем свободной пары на 5рЗ-орбитали (ср. С—Н-кислотность в алканах и алкинах, разд. 8.2.1). Циклопен-тадиенид-анион можно также рассматривать как родоначальное карбоциклическое соединение серии гетероциклических ароматических соединений. Фуран и тиофен имеют ароматический секстет, в котором по одному электрону дают каждый из четырех углеродных атомов (т. е. две двойные связи), а два электрона являются свободной парой кислорода или серы. В пирроле [c.306]

По разработанному ранее методу [35] определены средние структурные параметры молекул АС (табл. 18), содержащихся в продуктах хроматографического разделения и в АК-2. Средние молекулы продуктов разделения j—С4 АК-1 состоят в основном из двух структурных единиц Ша = 1,01—2,09, в каждой из которых сконденсированы 1,1—3,1 ареновых и 1,3—3,3 нафтеновых колец. Средняя степень ароматичности составляет 0,23—0,41. Количество ареновых колец в молекулах и средних структурных блоках увеличивается, а нафтеновых мало меняется при переходе от менее к более удерживаемым соединениям. Степень замещенности ареновых структур лежит в узких пределах (сТа = 0,47—0,63), а количество а-замещенных атомов углерода для отдельных блоков изменяется от 2,7 до 5,1 с увеличением силы растворителя. С учетом а- и Р-замещенных атомов углерода для отдельных блоков, вероятно, у аренового ядра присутствуют 1—3 метильных заместителя из количества атомов углерода, входящих в алифатические структуры, и 1—5 метильных групп, не связанных с ареновым кольцом. В среднем чпсло атомов углерода в боковых алифатических цепях макромолекулы, связанных с нафтеновыми кольцами, не превышает 18, а в одной структурной единице — 11. В 55—97% фрагментов средних молекул одно из ареновых колец является гетероароматическим. В наименее удерживаемых фракциях гетероареновое кольцо включает третичный азот. Все полярные фракции, кроме пиридинов, содержат циклические системы с двумя различными гетероатомами. [c.27]

Фуран представляет собой гетероциклическое соединение низ- -кой ароматичности и высокой реакдионноспособности по отноше-нию к реакции галогенирования. Хлорирование даже при —30 °С С приводит к образованию различных полихлорзамещенных продук- I-тов и некотрых продуктов присоединения [69]. С другой стороны,, 1, наличие в положении 2 фурана электроноакцепторной группы ы (примерами могут служить- фуран карбоновая кислота, а-ацетил- ге-фуран или фурфурол) стабилизует кольцо и оно способно выдержать гь галогенирование в самых жестких условиях (пример 6.6). Замеще-ние происходит преимущественно в положение 5. Галогенирование тиофена (пример 6.5), имидазола и пиразола идет легко, однако пир- о-рол под действием кислых реагентов или кислых побочных продук- -тов полимеризуется. Тем не менее индол, один из бензпирролов, э, удовлетворительно бромируется лод действием бромгидрата пер--р-бромида пиридиния [70] [c.457]

Алкил- или ариллитиевые соединения быстро и с высокими выходами присоединяются к азотсодержащим ароматическим гетероциклам в тех случаях, когда нет стерических препятствий со стороны групп, присоединенных к азоту. Чем выше степень ароматичности гетероцикла, тем труднее идет присоединение и тем легче происходит реароматизация с образованием I. Легкость присоединения убывает в ряду хиноксалин > акридин Ы-бензилидинани-лин фенантридин > изохинолин — хинолин > пиридин [241. Производные дигидропиридина редко удается выделить, поскольку они самопроизвольно окисляются в производные пиридина. Реактивы Гриньяра присоединяются к приведенным выше гетероциклам более медленно, однако их можно применять в тех случаях, когда не удается провести реакцию с алкил- или ариллитиевыми соединениями, а именно при присоединении к Ы-окисям (пример 6.1 и [25]) [c.540]

Нитрование гетероциклических соединений охватывает настолько широкую область, что здесь будет дано только краткое обсуждение. Для конкретных примеров следует обращаться к монографиям [37, 38], посвященным химии гетероциклов, и к обзору по нитрованию гетероциклических азотсодержащих соединений [39]. Условий нитрования меняются от очень мягких в случае гетероциклов с низкой степенью ароматичности, например тиофена [40] или пиррола [39], до очень жестких в случае азотсодержащих гетероциклов с высокой степенью ароматичности и дезактивирующихся за счет образования солей. Например, пиридин в дымящей серной кислоте с нитратом калия при 300 °С дает около 20% 3-нитропиридина[41]. Несомненно, этот метод может быть улучшен. С другой стороны, N-окнсь пиридина легко нитруется и образуется N-окись 4-нитропирндина (пример 6.2). [c.483]

Некоторые ароматические азотсодержащие гетероциклические соедипепия могут служить донорами электроппой пары (т. е. основаниями), причем ароматичность их при этом пе нарушается, так как они отдают кислоте пару электронов, обозначенную крестиками. Другими словами, они отдают ту пару электронов, которая не является частью ароматической п-системы. Пиридин, иапример, реагирует с хлористым водородом с образованием соли — пиридинийхлорида (или гидрохлорида пиридина), молекула которой также , содержит ароматический секстет электронов. [c.581]

Способ получения (2.249, а, в) заключался в обработке соли (2.245, а) уксусным ангидридом или метилхлорформиатом в присутствии триэтиламина [35]. В работе [29] для синтеза (2.249, а, б) использовалось основание (2.248) его ацилировали уксусным ангидридом или хлористым бензоилом в пиридине. Конденсацией 8-аминотетрагидро-хинолина с фталидом получен хлоргидрат (2.250), который при обработке этилатом натрия превращен в основание 5,6-триметилен-5Н-изо-индолобензимидазола [29]. Основания (2.248) и (2.250) — ярко-желтые кристаллические вещества, с кислотами образуют соли, с пикриновой кислотой — пикраты. При действии на них воды происходит расщепление имидазольного цикла и они превращаются в производные фталимидина (2.247). Спектры ПМР оснований (2.248) и (2.250) подтверждают их ароматичность [29]. В работе [565] обращено внимание на чрезвычайно низкие значения частоты колебаний карбонильной группы в (2.249, а, г) и сильный диамагнитный сдвиг резонансного поглощения протонов в положении 9, что связано с ориентацией поляризованной карбонильной группы в сторону Н-9. [c.131]

Эта повышенная стабильность может быть объяснена тем фактом, что в я-систему пирилиевого кольца входят шесть электронов, и, таким образом, она имеет ароматический характер подобно бензолу или пиридину. По-виднмому, степень стабилизации достаточна, чтобы сместить равновесие между катионом (14) и сольватиро-ванным производным (15) в сторону первого. Подтверждением стабильности пирилиевого катиона служит также легкость окисления (16) в (17), которое протекает путем переноса гидрид-иона к трифенилметильному катиону (схема 4) [4, 5]. Следует, однако, подчеркнуть, что эта стабильность лишь относительна, как и в случае катиона тропилия, который вследствие его ароматичности тоже неожиданно устойчив. В обоих случаях устойчивость катиона выше, чем можно было бы ожидать при сравнении со структурно родственными соединениями, но оба катиона очень чувствительны к нуклеофильной атаке при соответствующем сочетании реагентов и условий. [c.17]

Эти азолы имеют планарные молекулы, включающие сопряженную циклическую систему из шести л-электронов, как в молекуле оксазола (1). По химическим свойствам они являются ароматическими соединениями, как видно по их реакциям, например, с некоторыми электрофилами и нуклеофилами. Свободная пара электронов атома азота, которая копланарна с гетероциклом и поэтому не участвует в делокализации, обусловливает слабые основные свойства как в случае пиридина. Многие соли, образуемые азолами, гидролизуются водой с ионами тяжелых металлов оксазолы образуют стабильные комплексы, которые часто используют для выделения азолов. Ароматичностью оксазолов объясняется их устойчивость, однако образующиеся при кватернизации оксазолов и бензоксазолов азолиевые катионы значительно активированы к нуклеофильной атаке. [c.442]

Производные пиридина, содержащие кислород в качестве заместителя в положении 2 или 4, существуют преимущественно в виде карбонильного таутомера и известны как пиридоны [4] (разд. 1.5). В случае аналогичных систем, содержащих атом кислорода в цикле, альтернативный таутомер не существует, и такие системы известны как пироны. Степень ароматичности подобных молекул долгое время была предметом обсуждений и экпериментов и широко варьировалась. Степень ароматичности связана с вкладом диполярных структур 25 и 27, содержащих полный ароматический цикл, в структуру пиридонов (пиронов). Пироны значительно менее ароматичны, чем пиридоны, что следует из их способности вступать в реакции присоединения (разд. 8.2.2.4). Такое же заключение можно сделать при рассмотрении структур 25 и 27, содержащих положительно заряженный гетероатом, с учетом того, что атом кислорода, будучи более электроотрицательным, чем атом азота, в меньшей степени склонен быть положительно заряженным. [c.20]

Существенные отличия от такого типичного поведения наблюдаются для положения 3 изохинолина — особая реакционная способность а-положения пиридина, которая обсуждалась выше, свойственна и для положения 1 изохинолина, но не для положения 3. Так, в случае нуклеофильного замещения в 3-гало-геноизохинолине в образующемся интермедиате невозможна делокализация отрицательного заряда без нарушения ароматичности бензольного кольца. В результате такой интермедиат значительно менее стабилен, и реакционная способность положения 3 изохинолина понижена. [c.101]

Хотя количественная мера ароматичности соединений всегда служит предметом дебатов, диазины, как принято считать, менее резонансно стабилизированы, чем пиридины, то есть они менее ароматичны . Так, для всех диазинов известны примеры реакции Дильса-Альцера, в которых они принимают участие в качестве диенов. Первоначально образующиеся аддукты теряют малую молекулу, в случае пиримидина — циановодород, и превращаются в стабильные соединения. [c.253]

Поскольку ароматичность диазинов меньше, чем пиридина, восстановление диазинов проходит значительно легче, чем пиридина. Пиразин и пиридазин можно восстановить в соответствующие гексагидропроизводные натрием в горячем этаноле, пиридазин в этих условиях подвергается последующему восстановительному расщеплению связи N-N. [c.269]

Гетероциклы, подобные пиридину, в которых электронная плотность на атомах углерода понижена, называются л-дефицитны-ми гетероциклическими соединениями. К ним относятся пиридин, пиримидин, пиридазин, пиразин, катионы пирилия и тиопирилия, триазины и др. Пятичленные гетероциклы (пиррол, фуран и тиофен) можно рассматривать как я-избыточные ароматические системы. Индексы ароматичности ЭДОЭ для некоторых гетероциклов приведены в табл. 12.2. Согласно этому критерию, 5-членные гетероциклы менее ароматичны, чем бензол, но пиридин и хинолин по ароматичности сравнимы с бензолом. [c.370]

С амидом натрия 4) слабые основные свойства пиридина 5) реакционно-способность 2- и 4-галогенпиридинов в противоположность относительной инертности 3-галогензамещенных 6) нормально протекающее диазотирование 3-аминопиридинов и аномальный ход этой реакции для 2- и 4-замещенных изомеров 7) активность водородов метильной группы а- и -пиколинов, но не р-пиколина 8) многие близкие к этому факты, как, например, наличие характерных карбонильных свойств у 2- и 4-оксипиридинов 9) легкость декарбоксилирования 2- и 4-пиридинкарбоновых кислот (пиколиновая и изоникотино-вая кислоты). Эти девять характерных свойств удобно объединяются под общим понятием ароматичности положения 3 в ядре пиридина и аномального поведения 2- и 4- (или а- и т-) положения. Все перечисленные выще свойства находятся в согласии с современной теорией органической химии, если мы примем во внимание возможность сдвига электронов по двойным связям пиридинового ядра, которое носит в этой структуре (VII) специфический характер благодаря особым свойствам электронной пары, связанной с атомом азота. [c.313]

В книге опущен материал, касающийся частных вопросов. Так, например, отсутствуют сведения об элементах или о конкретных веществах, относящихся к гомологическим рядам, и т.п. Сведения такого типа обобщены и приводятся при толковании термина, имеющего общий, фуппо-вой характер, например щелочные металлы, гаг огены, углеводороды и Т.Д.В то же время автор считал необходимым изложить материал о родоначальных соединениях с точки зрения их строения. Например, ароматичность, к-дефицитность, тс-избыточность показаны на примере бензола, пиридина, пиррола соответственно. [c.3]

Тропилий-катион (циклогептатриенильный катион) — катион, образующийся при отщеплении гидрид-иона от циклогептатриена-2,4,6 в результате гетеролитического разрыва связи С-Н метиленовой группы. зр -Гибридный атом углерода переходит в зр -гибридное состояние, характеризующееся тригональной геометрией. Атом углерода вследствие потери электрона приобретает положительный заряд, а орбиталь, лишенная электрона, располагается перпендикулярно плоскости трех других связей, т.е. плоскости цикла. Шесть р-орбиталей зр -гибридных атомов углерода и незаселенная орбиталь седьмого атома С в результате сопряжения формируют единое замкнутое делокализованное л-алектронное облако По этой причине положительный заряд в значительной степени делокализован. В образовавшемся катионе на 7 атомов С в цикле приходится бя-электронов. Система ароматична, является п-дефицитной. См. также Бензол, Пиридин, Пиррол [c.301]

Основываясь на критерии ароматичности (гл. 2), можно заключить, что пиридин является наиболее бшзолоподобной молекулой. Энергии резонанса молекул бшзола и пиридина довольно близки, но наличие атома азота в ароматическом кольце приводит к существенному различию химических свойств этих соединений. Неподеленная пара электронов атома азота расположена в плоскости кольца и обеспечивает возможность протонирования и алкилирова-ния молекулы пиридина. Такие процессы невозможны для бшзола. Во многих отношениях пиридин напоминает третичные амины. Для него характерны реакции, протекающие без участия ароматического секстета электронов. Наличие атома азота приводит к перераспределению электронной плотности в системе и т-связей (см. гл. 2, рис. 2.4) и а-связей (индуктивный эффект). Еще большее перераспределение электронной плотности характерно для катионов пиридиния. В связи с этим циклическая система пиридина обладает свойствами сопряженных иминов или карбонильных соединений. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология