Стереохимия гидроборирования

Циклические олефины. Стереохимия гидроборирования [c.200]

Стрейтвизер и сотр. [20] несколько видоизменили модель Брауна, чтобы объяснить стереохимию гидроборирования г ис-бутепа-[1-В] под действием Р ВР1. [c.281]

Вследствие совокупности благоприятных факторов, из которых мы обсуждали только три — ориентацию, стереохимию (задача 15.6) и отсутствие перегруппировок, реакция гидроборирования — окисления приобретает большое синтетическое значение она позволяет получать из алкенов спирты, которые недоступны другими методами эти спирты (разд. 16.10) служат исходными для синтеза многих соединений других классов. [c.490]

Задача 15.10. Исходя из механизма, предложите стереохимию реакции гидроборирования На этом основании какая нз двух комбинаций задачи 15.8 (стр. 491) будет правильной Какова должна быть стереохимия стадии окисления [c.493]

Гидроборирование этилового эфира пропионовой кислоты может приводить как к Z)-, так и к ( )-а,р-ненасыщенным сложным эфирам схема (84) группа Н мигрирует с сохранением стереохимии [151]. [c.35]

Связи к—О—в гидролизуются в процессе окисления, в результате образуется спирт. Следует отметить, что механизм окисления включает серию В—0-миграций алкильных групп, которые мигрируют со своими связующими электронами. Общим стереохимическнм результатом окисления 51вляется замещение связи С—В с сохранением конфигурации, в сочетании с описаниыии ранее закономерностями ориентации эти результаты позволяют достоверно предсказать структуру и стереохимию спиртов, получаемых при гидроборирования — окислении. Некоторые примеры реакций показаны на схеме 3.5, Недавно были открыты условия, позволяющие окислять борорганические соединения до спиртов с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода [66]. Более сильные окислители замещают бор и окисляют замещенный атом углерода, давая кетоны [67] [c.98]

Синтезы 10.5, 10.6 и 10.9 стереоселективны. В синтезе на схеме 10.5 исходным веществом является оптически активный терпен лимонек. Наличие хирального центра приводит к умеренной стереоселективности при гидроборировании (стадия А), преобладание нужного диастереомера со ставляет 3 2 интермедиат получают стереохимически чистым после Кристалл.изации твердого производного. Хиральиые центры не затрагиваются ни в одном из дальнейших превращений, так что в этом синтезе стереохимия определяется рано, и все дальнейшие реакции не осложняются необходимостью разделения стереоизомеров. На схеме 10.6 сте- [c.380]

Задача 15.8. Стереохимия реакции гидроборирования — окисления, показанная в задаче 15.6, является суммарным стереохимическим результатом двух стадий и находится в со-отвегствии с любой из двух комбинаций стереохимического протекания индивидуальных стадий Что это за комбинации [c.491]

Частичное восстановление более ненасыщенных исходных соединений откосится к давно известной группе методов синтеза олефинов. Наиболее важным примером является восстановление ацетиленов (уравнения 26—29), при котором обычно возможен одновременный контроль положения и стереохимии двойной связи. Особенности этих реакций хорошо известны, и мы не будем углубляться в детали. Дизамещенные ацетилены можно восстановить до гранс-олефпнов с довольно высокой стереоселектнвностыо действием натрия в жидком аммиаке (уравнение 26), либо, что менее известно, нагреванием с алюмогидридом лития в эфирном растворе при 125—130°С (уравнение 27) [29]. Превращение дизамещенных ацетиленов в цис-олефины можно осуществить гидроборированием с последующим протолизом (уравнение 28) (те же результаты можно получить, используя гидроалюминирование) или селективным каталитическим гидрированием [30] (см., например, уравнение 29). В качестве превосходного катализатора используют катализатор Линдлара (палладий на карбонате кальция, модифицированный тетраацетатом свинца), хорошо работающий даже в случае сложных соединений, содержащих другие ненасыщенные группы применяют также гомогенный катализатор (РЬзР)зКиС12 [31]. [c.185]

Винилртутьхлориды, которые легко получаются из алкинов посредством реакций гидроборирования—меркурирования 82а], карбонилируются при 25 °С (1 атм СО) в присутствии КЬС1(СО)2]2, образуя с отличными выходами дивинилкетоны с полным сохранением стереохимии двойной связи [147]. Тот же самый катализатор может быть использован для синтеза диарилкетонов, но при этом требуются гораздо более высокие температура и давление (обычно 70°С, 100 атм). Существует еще один, весьма похожий, но гораздо более опасный метод синтеза несимметричных диарилкетонов реакцией арилиодидов с арилртутьгалогенидами ъ присутствии тетракарбонилникеля [схема (6.163)] [148]. Эта реакция проходит, как правило, с хорошими выходами в этих условиях сохраняются многие функциональные группы, в том числе ЫНг и С1. [c.246]

В табл. 14.2.8 приведены более подробные сведения о реакциях комплекса боран-ТГФ с различными функциональными группами [1—4,32]. Наиболее важной реакцией гидридов трехвалентного бора является гидроборирование — присоединение борана по кратной связи алкенов и алкинов. Это прямой и универсальный метод синтеза органоборанов, поэтому химик-органик должен иметь представление о его области применения, селективности, стереохимии и механизме. [c.258]

На основании изучения стереохимии продуктов гидроборирования замещенных циклогексенов и стиролов было предложено, что реакция протекает через четырехцентровое переходное состояние и что направленность подхода к двойной связи и региоспецифич-ность присоединения в значительной степени определяется электронными и стерическими факторами [86]. В последствии были получены данные, подтвердившие это. [c.264]

Симметричные триорганилбораны — легко доступные соединения. Для их синтеза можно использовать различные методы, наиболее распространенными являются реакции гидроборирования и трансметаллирования (переметаллирования). Несмотря на ограниченные возможности гидроборирования, химики-органики обычно предпочитают его из-за экспериментальной простоты, а также потому, что область применения этих реакций и их ограничения исследованы достаточно подробно [3, 496, 606]. Более того, гидроборированием можно получить самые разнообразные соединения с определенной стереохимией, поскольку эти реакции стереоспецифичны. [c.375]

Гидроборирование подробно обсуждается в гл. 14.2. Здесь необходимо подчеркнуть лишь некоторые преимущества процесса. Экспериментально эта реакция очень проста при использовании борана (в виде комплекса с ТГФ или МегЗ [67]) трудно отделимые побочные продукты обычно не получаются. Поэтому приготовленный раствор можно непосредственно использовать для дальнейших превращений. Комплексы боран-ТГФ и ВНз-ЗМеа являются продажными реагентами, при необходимости их легко приготовить в любой лаборатории. Поскольку при гидроборировании происходит стереоспецифическое г с-присоединение В—Н по двойной связи, можно получать органобораны со строго определенной стереохимией. Реакция используется для синтеза триал-кенилборанов из алкинов, а также для получения многих функциональных производных бора. В табл. 14.3.7 приведены типы симметричных триалкилборанов, которые обычно получают гидроборированием. [c.377]

Некоторые смешанные триалкилбораны, отличающиеся по стереохимии от триалкилборанов, получаемых при гидроборировании, можно получить фотохимическим присоединением КзВ к алкенам схемы (27), (27а) [106]. Иногда можно при [c.383]

Гидроборирование циклических олефинов может служить способом установления стереохимии реакции [И]. Так, при гидроборировании 1-метилциклопентена и 1-метилциклогексена и последующем окислении перекисью водорода в щелочной среде образуется почти чистый тра с-2-метилциклопентанол и транс-2-метилциклогексанол соответственно. Данные, которыми мы располагаем, указывают на то, что окисление перекисью водорода в щелочной среде протекает с сохранением конфигурации. Следовательно, при гидроборировании должно происходить цис-присоеди-нение к двойной связи. [c.18]

Такое боковое отклонение кольца А препятствует подходу реагента с а-стороны стероидов с г/кс-сочлепением колец А и В, вследствие чего А 1 -связь в таких соединениях проявляет необычную инертность [110]. Так, из пары эпимеров, имеющих структуру (60), только 5а-изомер претерпевает гидроборирование в стандартных условиях [111]. Аналогично, используя надбензойную кислоту, можно селективно эпоксидировать ° -связь диацетата диенола (61). Эта реакция является ключевой в одном из частичных синтезов кортизона [112]. В тех же условиях обе указанные двойные связи соотвегствующих 5а-соединений дают а-эпо-ксиды [113], вследствие чего в последних синтезах стероидов считают необходимым защищать А -связь соединения (62) превращением ее в дихлорид перед окислением двойной связи в боковой цепи падкислотой [114J. Влияние конформации молекулы, определяющее стереохимию реакций г цс-нрпсоединения [c.343]

Гидроборирование цис- и транс-2-п-антилбутена-2 происходит преимущественно в положение-3 [62]. Исследование гидроборирования — окисления этих двух цис-транс-изомерных олефинов позволило Уинстейну и сотр. [63] установить стереохимию процесса в целом. Образование из г ис-изомера трео-З-п-анизилбутанола-2, а из транс-изомера — эр тро-3-л-анизил-бутанола-2 доказывает, что в результате последовательного применения указанных операций происходит чис-гидратация двойной связи [c.182]

Единственным общим химическим методом восстановления простых олефинов, вероятно, является гидроборирование [102] с последующей обработкой уксусной кислотой. Поскольку гидроборированию подвергаются и тетразамещенные олефины, то в принципе можно изучить стереохимию такого процесса, но это еще не сделано. [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология