Стереохимия соединений с двойной связью в цикле

СТЕРЕОХИМИЯ СОЕДИНЕНИЙ С ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ В ЦИКЛЕ [c.455]

Стереохимия соединений с двойной связью в цикле, [c.455]

Мы рассматриваем в этом разделе ненасыщенные и циклические (в первую очередь алициклические) соединения вместе потому, что в истории стереохимии иногда их сближали по существу (двойная связь —это тоже цикл), иногда сходные идеи прилагались и к тому, и к другому типу молекул, а иногда, например в случае ненасыщенных алициклических соединений, сам материал требует такого объединения. В историческом аспекте между стереохимией ненасыщенных и циклических соединений имеется, однако, несомненное различие. Вопрос о строении ненасыщенных соединений, содержащих этиленовую, ацетиленовую и алленовую связи, был поставлен Вант-Гоффом и, отчасти, но менее правильно, Ле Белем в их первых работах. Затем, как было показано в главе III, временно в теоретической химии восторжествовала ошибочная точка зрения, противопоставлявшаяся взглядам Вант-Гоффа, и лишь в 1880-х годах началось дальнейшее развитие этих взглядов. Напротив, стереохимия циклических соединений не была прямым продолжением учения Вант-Гоффа, а скорее приложением его общих идей в частности, модели тетраэдра к новому объекту теоретического исследования. [c.91]

Имеющаяся в непредельном соединении гидроксильная группа оказывает направляющее влияние на стереохимию присоединения HgX и OR по двойной связи [252]. Строение конечного продукта обусловливается образованием цикла вследствие участия соответствующим образом расположен- [c.143]

Преодолев прямое сопротивление и открытые нападки одних и затаенный скепсис других, новая теория в течение первых десяти лет существования продемонстрировала свою плодотворность в области оптически активных соединений, а затем была распространена на случаи так называемой геометрической изомерии, обусловленной как присутствием двойных углерод-углеродных связей (Вислиценус, 1887 г.), так, затем, и азот-углеродных связей (Вернер и Ганч, 1889 г.). Байер в 1885 г. расширил идейное содержание стереохимии, введя понятие о напряжении, вызываемом искажением валентных углов, и, исходя из этого совершенно правильного принципа, дал в основном неправильное объяснение природы алициклов. Впоследствии теория напряжения Байера неоднократно уточнялась, особенно в применении к средним и большим циклам, что привело еще в конце прошлого — начале нашего века к понятиям о возможности для одного и того же цикла нескольких конфигураций, незначительно отличающихся друг от друга энергетически и разделяемых между собою относительно небольшими потенциальными барьерами. [c.347]

На первой стадии синтеза легко доступный метиловый эфир и-крезола (476) восстановлением по Берчу был превращен в диен 477. Озонирование последнего протекало как селективное окисление более нуклеофильной ме-токсизамещенной двойной связи. Восстановление озонида с хорошим выходом дало ключевой продукт синтеза, алкен 478. Z-Конфигурация двойной связи в этом соединении обеспечивала нужную стереохимию эпоксидного цикла в конечном продукте. Последующее тозилирование гидроксильной группы и гидрогенолиз тозилата при действии LiAlH4 с одновременным восстановлением карбометоксильной группы дали гомоаллильный спирт 479, который далее с помощью серий стереоселективных реакций удлинения цепи был превращен в целевой продукт 475. Таким образом, благодаря связке двух эффективных реакций, а именно восстановления по Берчу и селективного озонолиза, удалось использовать исходное ароматическое производное 476 в качестве синтетического эквивалента функционализованного ациклического Ст-синтона с фиксированной Z-геометрией двойной связи. [c.267]

Научные работы посвящены изучению механизмов органических реакций. Занимался химией диазосоединений, исследовал структуру и реакционную способность диазоэфиров. Изучал реакции лактонов и показал, что при увеличении числа атомов в цикле происходит переход от цис-изомера лактона к гранс-изомеру обнаружил аналогичный эффект для циклических амидов. Работал (середина 1950-х) в области химии аренов. Выдвинул (1960) концепцию 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения, благодаря которой удалось получить многие новые пятичленные гетероциклические соединения. Доказал существование валентной таутомерии циклических ненасыщенных соединений, в частности циклооктатетраена. Исследовал также присоединение по двойным связям азот — азот, кинетику перегруппировки Бекмана, стереохимию реакции аминов с ацетиленовыми соединениями и др, [332] [c.547]

Одним из наиболее интересных результатов, достигнутых в стереохимии органических соединений в последние годы, явилось открытие того, что транс- яо не цис )-циклооктен может быть разделен на устойчивые оптически активные формы. Вообщ е говоря, а priori нельзя было бы ожидать, что транс-циклоалкен удастся разделить, поскольку в нем возможно существование плоскости симметрии, проходящей через двойную связь и другие углеродные атомы цикла (рис. 17-4, а). Однако в том случае, когда цепь, соединяющая концы двойной связи, сравнительно невелика, как в циклооктене, про- [c.520]

Теория ароматических соединений была предметом исследования одного из учеников Кекуле, фон Байера, в период, когда стереохимия достигла блестяш,их результатов и разъяснила явления физической изомерии. Требовался новый пересмотр теории Кекуле, особенно для проверки предположения о трех двойных связях в шестиугольном ядре. Исследования в этом направлении, которые Байер опубликовал в 1885 г., продолжались свыше десятилетия. В первой статье Байер основываясь на тетраэдрическом представлении об атоме углерода, высказал теорию отклонения сил валентности которая позволяла объяснить образование циклических углеродных цепей. Если несколько атомов углерод находятся в одной плоскости, отклонение сил валентности не может произойти без преодоления некоторого сопротивления таким образом, молекула оказывается в состоянии напряжения. Руководствуясь этой теорией напряжения, Байер в результате расчетов установил, что в три-, тетра-и пентаметиленовом циклах каждая валентность отклонена к центру соответственно на 24°44 9°44 и 0°44, а в гекса- и гептаметиленовых циклах каждая валентность отклонена вовне на 5°16 и 9°33 соответственно. В этой статье Байер сформулировал следуюш ие положения, которые в то [c.291]

Включение гидрируемой двойной связи в цикл такисе может изменить стереохимию гидрирования. Это иллюстрируется примером гидрирования сопряженных Л < >> -диеновых систем соединений (259) и (261). В то время как трициклический продукт (259) гидрируется преимущественно с Р-стор шы с образованием соединения (260) (схема 11), насыщение сопряженных двойных связей его тетрациклического аналога (261) полностью протекает со стороны, противоположной ангулярной метильной группе и приводит к соединению (262) (схема 39). Интересно сравнить обе эти реакции, следующие принципу г мс-присоедииения, с гидрированием соединения (2(53) в жестких условиях. При этом происходит гидрогенолиз 16-кетогруппы и восстановление диеновой системы с образованием соединения (264), обладающего /пракс-актеи-тракс-конфигурацией (схема 60). По-видимому, в применяемых условиях гидрирования может происходить [c.65]

До сих пор шла речь о формировании центров асимметрии в соединениях с уже готовым углеродным скелетом. Следует рассмотреть также стереохимию формирования таких центров в самом процессе образования стероидного скелета, т. е. в реакциях циклизации. В большинстве известных методов циклизации (см. табл. 4) рядом со вновь образовавшимся циклом присутствует или вновь образуется двойная связь, что снимает вопрос о стереохимии реакции. Лишь сравнительно редко при полном синтезе стероидов циклизация неносредственно приводит к появлению новых центров асимметрии, В качестве примера можно упомянуть циклизацию 13, 17-секо-16-карбокси-А -стероидов типа (278) (схемы 59, 70). Предпочтительная ата са на двойную связь из Р-области приводит к образованию луми -соединений (279) с 13а-конфигурацией ангулярной метильной группы поэтому этот сравнительно простой метод построения кольца В неприменим для синтеза природных неароматических стероидов. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология