Влияние межмолекулярных взаимодействий на конформации молекул

Поляризуемость молекул является одним из важнейших физических (электрических) свойств молекул, определяющих межмолекулярные взаимодействия, а также взаимодействия с внешним электрическим полем. Обычно средние значения поляризуемости, определяемые на основе измеряемых величин рефракции, могут быть дополнены данными релеевского рассеяния и эффект Керра. В результате получают главные значения эллипсоида поляризуемости молекулы, используемые для оценки главных значений эллипсоидов поляризуемости химических связей, конформаций молекул в растворах, изучения проблемы взаимного влияния атомов в молекуле. [c.227]

Рассмотренные теории оставляют без внимания вопрос о межмо лекулярном взаимодействии, которое в конденсированной системе макромолекул, какой является высокоэластический полимер, очень велико. Под влиянием межмолекулярных сил может произойти агрегация цепных молекул, вызывающая возникновение более крупных структурных образований — пачек, в которых поведение макромолекул будет иным, чем в изолированном состоянии. Далее, высота потенциальных барьеров изменяется во время самого процесса деформации, так как она зависит не только от взаимного отталкивания или притяжения групп, находящихся в одной н той же макромолекуле, но и от межмолекулярного взаимодействия, меняющегося во время перегруппировки цепей или их частей под влиянием приложенной механической нагрузки. Без учета межмолекулярного взаимодействия невозможно понять, каким образом осуществляется переход от высокоэластического состояния к стеклообразному или вязкотекучему и почему требуется конечный промежуток времени для превращения одних конформаций в другие. Полиэтилен, у которого межмолекулярное взаимодействие достаточно сильное вследствие кристаллизации, представляет собой сравнительно жесткий материал, в то время как сополимер этилена с пропиленом, где это взаимодействие проявляется значительно слабее, типичный эластомер. [c.380]

Особенно большим и подчас определяющим является влияние межмолекулярных взаимодействий на конформации биологически активных молекул. Хорошо известно, что белки при повышении температуры или изменении pH среды денатурируют, т. е. частично или полностью меняют свою пространственную структуру и утрачивают биологическую активность. Под действием [c.207]

ВЛИЯНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА КОНФОРМАЦИИ МОЛЕКУЛ [c.207]

Выше отмечалось, что, начиная с Хаггинса, огромную роль в стабилизации пространственной формы белковой цепи стали отводить пептидным водородным связям. Считалось, что именно они формируют вторичные структуры - а-спираль и р-складчатые листы. Но что в таком случае удерживает эти структуры в глобуле и под влиянием каких сил белковая цепь свертывается в нативную конформацию в водной среде, где пептидные водородные связи N-H...O= и электростатические взаимодействия малоэффективны Можно поставить вопрос иначе. Почему внутримолекулярные взаимодействия у природной гетерогенной аминокислотной последовательности превалируют в водном окружении над ее взаимодействиями с молекулами воды Фундаментальное значение в структурной организации белковой глобулы стали отводить так называемым гидрофобным взаимодействиям. Само понятие возникло в начальный период изучения коллоидного состояния высокомолекулярных веществ, в том числе белков. Первая теория явления, правда, не раскрывающая его сути, предложена, в 1916 г. И. Ленгмюром. Ему же принадлежит сам термин и разделение веществ на гидрофобные, гидрофильные и дифиль-ные. Природа гидрофобных взаимодействий была объяснена У. Козманом (1959 г.). Он показал, что низкое сродство углеводородов и углеводородных атомных групп к водному окружению обусловлено не неблагоприятными с энергетической точки зрения межмолекулярными контактами, а понижением энтропии. На энтропийный фактор обращали внимание еще в 1930-е годы для объяснения причин образования мицелл моющих средств в водных коллоидных растворах (Дж. Батлер, Г. Франк, Дж. Эдзал), однако такая трактовка формирования компактных структур не была перенесена на белки. Впервые это сделал Козман, поэтому гидрофобная концепция носит его имя. [c.73]

Все сказанное лишь в известной мере может быть применено к макромолекулам. Если даже не учитывать влияние межмолекулярного взаимодействия и высокой вязкости полимеров на энергию активации (потенциальный барьер) вращения, то все-таки следует заметить, что поворот частей макромолекулы вокруг той или иной связи сопровождается большими затратами энергии именно вследствие большой массы макромолекул. Поворот вокруг одной связи в макромолекуле вызывает перемещение в пространстве значительного числа соседних атомов, так что все они в той или иной мере будут влиять на величину потенциального барьера. Различные формы одной и той же цепной молекулы, отличающиеся друг от друга не порядком расположения атомов, а только степенью свернутости, достигаемой путем обратимых внутренних вращений, получили название конформаций. [c.17]

Не следует удивляться, если энергии поворотных изомеров, измеренные в разных фазах, несколько различаются. В газах молекулы практически свободны, тогда как в жидкостях межмолекулярные взаимодействия могут серьезно сказываться на свободной энергии конформеров (в то же время влияние их на барьеры внутреннего вращения значительно слабее). Хорошо известно, что полярный растворитель предпочитает конформер с наибольшим дипольным моментом в связи с этим нередки случаи, когда конформер, наиболее стабильный в парах и некоторых неполярных растворителях, становится невыгодным в полярных растворителях и наоборот. Разумеется, рассчитать свободную энергию системы молекула — растворитель, учитывая различные конформации молекул, практически невозможно, однако более или менее удачные эмпирические теории были построены [72—74], и в настоящее время представляется возможным во. многих интересных случаях предсказать смещение равновесия при переходе от свободных молекул к растворам. [c.43]

Многочисленные экспериментальные данные о достаточно значительных толщинах поверхностных слоев легко могут быть объяснены с точки зрения влияния сильных межмолекулярных взаимодействий, непосредственно связанных с поверхностью молекул, с молекулами, удаленными от поверхности. Механизм такого дальнодействия может быть описан в рамках представлений о зацеплениях, существовании складчатых конформаций в аморфных полимерах [5, 6], представлений об образовании молекулярных агрегатов (простейших надмолекулярных структур [c.177]

Поглощение ИК-излучения связано с колебаниями молекулы и соответственно ее групп. Взаимодействие между группами оказывает влияние на колебательные частоты. В низкомолекулярных соединениях, имеющих кристаллическую структуру, существует однозначная связь между колебательным спектром этого соединения, его структурой и силами межмолекулярного взаимодействия. В силу статистической природы полимерных объектов характер структуры макромолекул и взаимодействий между ними не имеет такой однозначности. Правда, данная макромолекула в определенных условиях имеет определенный колебательный спектр. Но этот спектр в большей мере, чем для низкомолекулярных соединений, зависит от физических воздействий, изменяющих конформацию макромолекул и надмолекулярную структуру. В колебательном спектре такие изменения находят отражение, и это дает ценную информацию о структуре полимера, что в свою очередь способствует решению ряда физико-химических проблем. [c.18]

Сохранение постоянства объема каучука при деформации является прямым результатом особого механизма его эластической деформации. Мы уже видели, что деформация обусловлена изменением конформации молекул, образующих открытую сетку, подобно представленной на рис. 4.1. Чтобы осуществить деформацию такой сетки, требуются относительно небольшие усилия. Именно поэтому модуль эластичности каучука (как указывалось в предыдущей главе) гораздо меньше модуля таких материалов, как сталь. Однако объем каучука определяется истинным объемом самих молекул и никак не связан ни с конформацией молекул, ни с наличием поперечных связей в сетке. Это можно подтвердить тем, что вулканизация не оказывает заметного влияния на плотность каучука. Объем последнего определяется меж-молекулярными силами, подобно тому как это имеет место и в случае любых других веществ. Поэтому деформация сетки — процесс совершенно иного рода, он протекает без изменения сил межмолекулярного взаимодействия и, следовательно, без изменения объема. [c.74]

Анализ экспериментальных данных позволил выявить влияние природы растворителя на значения второго вириального коэффициента и равновесную жесткость цепи. Совокупность значений 2 и [л] (табл. 1 и 2) в МК указывает на рыхлость макромолекулярного клубка. Уменьшение значений Л2 в растворах ТФУК, ДМСО и ацетона свидетельствует об ухудшении термодинамического качества растворителя по отношению к данному полимеру. Макромолекулы АЦ в перечисленных выше системах имеют также небольшие значения длин сегмента Куна (А) 18-20 нм и статистических размеров макромолекул. Увеличение А эфироцеллюлозного материала в МК до 32 нм свидетельствует о достаточно жесткой конформации молекул полимера в растворе. Повышение степени вытянутости молекул АЦ приводит к уменьшению доли свернутых конформаций. Данный факт обусловлен усилением межмолекулярных взаимодействий между функциональными группами полимера и растворителем за счет образования прочных Н-комплексов. При этом кислоты преимущественно сольватируют гидроксильные группы в ацетате целлюлозы, а ДМСО и ацетон - эфирные. [c.57]

Расположение соседних молекул не оказывают существенного влияния на конформации цепей макромолекул, поскольку энергия межмолекулярпого взаимодействия мала Иначе дело обстоит с полиамидами, для которых характерно наличие межмолекулярных водородных связей, как это можно видеть в кристаллических структурах этих полимеров, предложенных Бриллом [32], Бунном и Гарнером [33]. [c.44]

Сигналы ЯМР отражают влияние целого ряда слабых взаимодействий между ядрами и электронами внутри молекулы, между различ-нымй ядрами одной молекулы и между ядрами соседних молекул. Если бы мы смогли различить и понять природу всех этих взаимодействий, то получили бы чрезвычайно богатый источник информации о структуре и конформации молекул, о межмолекулярных взаимодействиях и молекулярном движении. [c.12]

Исследование различных поворотных изомеров одного соединения в разных кристаллических формах (полиморфах) также является эффективным средством для изучения природы межмолекулярных взаимодействий. Это явление названо конформационным полиморфизмом. Разница в энергиях полиморфов органических кристаллов подобна разнице в свободных энергиях поворотных изомеров многих свободных молекул и составляет несколько ккал/моль. В тех случаях, когда в различных полиморфах молекулы приобретают разные конформации, изменение в поворотной изомерии приписывается влиянию кристаллического поля, поскольку в полиморфных системах единственная переменная величина-разница в межмолекулярных силах. Бернштейн и сотр. [49, 77] широко исследовали конформационный полиморфизм многих органических соединений с помощью различных методов наряду с рентгеноструктурным анализом. Среди исследуемых молекул были N-( 1 -хлорбензилиден)-йа/)а-хлоранилин [c.478]

Влияние на скелетные колебания характера ковалентных связей между повторяющимися звеньями цепи или независимо колеблющимися элементами значительно, и им ни в коем случае нельзя пренебречь или рассматривать его как возмущение. В твердом теле, образованном цепными молекулами, вместо скелетных колебаний возникают колебания решетки. Характер этих колебаний в значительной степени зависит также от межмолекулярного взаимодействия, влияние которого уже нельзя рассматривать как только возмущение. Поэтому колебания решетки в общем случае не идентичны скелетным колебаниям изолированной цепи. Только часть высокочастотных колебаний решетки твердого тела, образованного полимерными молекулами, можно в приближении рассматривать как скелетные колебания отдельных цепей, возмущенные действием межмолекулярных сил. Степени свободы поступательного движения отдельных повторяющихся структурных звеньев проявляются в цепной молекуле также в виде степеней свободы движения, обусловливающего изменение конформации цепи. Наконец, внешние степени свободы заторможенного вращения или колебаний и их более детальная классификация требуют учета тонкой структуры звена. Таким образом, степени свободы колебательного движения в значительной мере связаны со степенями свободы движения, приводящего к изменению конформации цепи. Однако при низких температурах конформация цепи в твердом полимере остается неизменной, поэтому влияние конформации цепи на спектр колебаний можно учесть введением соответствующего параметра [Янник (1968)]. Движение цепи и соответственно изменение ее замороженной конформации начинает происходить при более высоких температурах (даже в пределах температур плавления или стек -лования). Изменение конформации цепи может ь1ть описано [c.39]

Для полисахаридов самым распространенным типом межмолекулярного взаимодействия является образование межмолекулярных водородных связей, и в этом случае огромное влияние на свойства полисахаридов оказывает степень упорядоченности их строения. Так, целлюлоза и хитин, обладающие стереорегулярной структурой и линейной конформацией молекул, нерастворимы в воде и лишь слабо набухают в ней, так как энергия межмолекулярного взаимодействия для этих соединений значительно превосходит энергию гидратации. Даже целлодекстрины сравнительно низкого молекулярного веса плохо растворимы в воде, тогда как полисахариды разветвленного строения, не имеющие квазикристал-лической структуры, обычно легко растворяются при молекулярных весах порядка-нескольких миллионов. Ассоциация полисахаридов в растворах также чаще всего обусловлена межмолекулярными водородными связями иногда она происходит во времени и приводит к структурированию и образованию нерастворимых форм, которые выпадают из раствора в осадок. Это явление назьшается ретроградацией растворов. [c.480]

Следующий важный вопрос — это структура растворов полимеров, т. е. конформации макромолекул и их взаимное расположение. Лучше изучена структура очень разбавленных растворов, чем мы в значительной степени обязаны работам ленинградских физиков школы В. Н. Цветкова °. Но и здесь не все ясно, в частности вопрос о влиянии природы растворителя на гибкость цени полимера. Одни исследователи — В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский , А. А. Тагер , Хиджмаяс и др. считают, что внутреннее вращение в молекулах относится к так называемым внешним свойствам вещества, зависящим от межмолекулярного взаимодействия и, в частности, от природы растворителя. Моравец также [c.82]

Существенное влияние на специфику структурообразования в олигомерах оказывает природа функциональных групп. Иной характер структурообразования обнаруживают образцы из ОКБМ. Введение карбонатных групп вместо сложноэфирных приводит к увеличению жесткости цепи и межмолекулярного взаимодействия и способствует формированию структур анизодиаметричного типа из молекул с развернутой конформацией при этом заготовки, наблюдаемые в исходном олигомере, сохраняются в покрытиях на их основе. Их наличие обусловливает значительное увеличение скорости полимеризации. Это, по-видимому, и является причиной большей завершенности релаксационных процессов в покрытиях из ОКБМ, что приводит к возникновению небольших внутренних напряжений при формировании покрытий. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология