Стереохимия гидроксилирования

Два метода гидроксилирования — надкислотами и перманганатом калия — различаются по стереохимии, потому что механизмы этих реакций различны. Следует также отметить, что механизмы, предложенные для объяснения этих результатов, находятся в полном соответствии с другими химическими данными. [c.850]

Очень ценную информацию дают опыты с использованием соединений с двойной меткой (т. е. соединений, содержащих и С в известном соотнощении). По соотнощению удельной радиоактивности и С в образующихся метаболитах и по изменениям этого соотнощения в продуктах тщательным образом выбранных и проведенных реакций деградации можно определить, например, стереохимию таких стадий биосинтеза, как гидроксилирование илн перегруппировки. При использовании очищенных ферментных систем степень включения метки часто столь высока, что содержаний Дейтерия можно измерять с помощью масс-спектрометрии. [c.487]

Стереохимия син-гидрирования аналогична стереохимии реакции гидроксилирования (см. раздел 5.9). [c.86]

Кольцо разрывается, видимо, путем атаки на атом осмия, а не на атом углерода, так что стереохимия у обоих углеродных атомов остается той же, что и в циклическом эфире. Эта реакция имеет характер гидроксилирования, даже если при двойной связи олефина стоят сильно электроноакцепторные заместители (при наличии таких заместителей в случае эпоксидов получить диолы этим способом не удается). Тетраокись осмия очень ядовита и к тому же является дорогостоящим продуктом. Поэтому реакцию проводят в присутствии каталитических количеств тетраокиси осмия с добавлением перекиси водорода, чтобы окислить образующуюся при гидролизе осмистого эфира осмиевую кислоту. [c.49]

Проведен и абсолютный асимметрический синтез винной кислоты — вещества, сыгравшего столь большую роль в возникновении и развитии стереохимии. Этот асимметрический синтез был осуществлен гидроксилированием диэтилового эфира фумаровой кислоты перекисью водорода при освещении правой компонентой циркулярно-поляризованного света с длиной волны 253 нм [c.157]

Стереохимия реакции, безусловно, должна удовлетворительным образом объясняться механизмом реакции. Как будет показано ниже, гидроксилироваиие надкислотами и гидроксилирование перманганатом дают различные стереохимические результаты потому, что их механизмы совершенно различны. Напротив, гидроксилирование надкислотами и присоединение галогенов, вероятнее всего, протекают по механизмам, в принципе одинаковым. Эти механизмы б дут описаны в разд. 28.16—28.18, где они рассматриваются более подробно. Однако нетерпеливый студент может ознакомиться с ними уже сейчас и убедиться, что они вполне понятны. [c.293]

Исследования по идентификации и возможности превращения в тетрациклины непродуцирующими штаммами продуктов метаболизма других дифференцированно блокированных мутантов показали, что следующей стадией процесса является гидроксилирование 6-метилпрететрамида (123) до соединения (126) соответствующий последнему хинон, по-видимому, стереоспецифично присоединяет воду и образует известный субстрат (127) для следующей стадии электрофильного хлорирования. Аминогруппа вводится, очевидно, путем восстановительного (стереоспецифичного) аминирования. Последующие процессы Л -метилирования соединения (128), а затем стереоспецифичные стадии гидроксилирования и восстановления приводят к хлортетрациклину (129). Таким образом, специфическая стереохимия конечного продукта процесса Определяется рядом последовательных превращений. [c.452]

Амины легко присоединяются к я-комплексам олефинов с платиной (II) [621]. Доказательства присоединения амина из внешнего окружения комплекса были получены при рассмотрении стереохимии продукта реакции гс-дихлоро-(5)-бутен-1-(5)-1-фенил-этиламинплатины(П) с диэтиламином (схема 596). Как и в случае гидроксилирования, внутримолекулярный вариант этой реакции используется для синтеза гетероциклических соединении (схсма 597) [622]. Комплексы алкенов с палладием(II) реагируют с аминами в стехиометрических соотношениях, давая имины с невысокими выходами [623]. [c.399]

И В ряду стероидов, микробиологическое введение гидроксильной группы в данном случае протекает с сохранением конфигурации. Оно также селективно в отношении стереохимии субстрата, так как из рацемических декалонов получаются оптически активные продукты. По-видимому, справедливо предположение, что вначале происходит восстановление кетона, а затем уже микробиологическое окисление. Судя по несколько более высокому выходу диола, полученному при использовании декалола-2 в качестве субстрата вместо декалона-2, можно ожидать, что использование спирта вообще должно повысить эффективность микробиологического окисления. Интересно бы также установить, почему некоторые стереоизомеры не подвергаются гидроксилированию. [c.71]

Несомненно, что после установления равновесия с жидкой водой или ее парами на поверхности двуокиси циркония образуются хемосорбированные гидроксильные группы [87, 88, 90]. Некоторые гидроксильные группы удаляются уже при 650 К [88], но завершается дегидратация только около 1170 К [90]. Стереохимия и реакционная способность гидроксилированной поверхности двуокиси циркония еще не исследованы. Тем не менее некоторое представление об этих свойствах дает структура тетрагональной модификации, показанная на рис. 10. Можно ожидать, что в реальных условиях на поверхности находятся низкоиндексные грани (111) (см. на рис. 10 грань с атомами циркония А, В и С), несущие, по-видимому, надповерхностный слой из анионов, гидроксильных групп и вакансий следует ожидать также, что общие закономерности в отношении химических свойств для такой поверхности будут почти такими же, как и для других рассмотренных систем. Кислотность поверхности двуокиси циркония исследовали, используя адсорбцию пиридина и ИК-спектроскопию [92]. В результате были обнаружены льюисовские кислотные центры, но они, по-види-мому, имеют меньшую кислотность, чем в случае окиси алюминия или двуокиси титана. [c.72]

Диолы и полиолы легко образуют соединени я и комплексы различных структурных типов со средним размером цикла, например при взаимодействии с катионами металлов (см. разд. 4.1.2.2), оксианионами, карбонильными соединениями и различными би- и полифункциональными реагентами. Помимо их исключительно интересных свойств и стереохимии такие циклические производные находят различное применение, включая разделение и идентификацию полиолов (см. с. 122), установление конфигурации диолов (см. с. 122), защиту гидроксильных групп в диолах (см. с. 136), дифференциальную функциопализацию диолов (см. с. 141) и де-гидроксилирование диолов (см. с. 155). [c.135]

Среди реакций г ыс-гидроксилирования взаимодействие 5а,22а-сииростена-2 с осмиевым ангидридом, приводящее к 2а,За-диолу [208], особенно интересно, так как в этом случае образуется цис-тщол с оксигруппамп, расположенными с менее затрудненной а-стороны цикла . Аналогично проходит окисление перманганатом калия. Такая стереохимия присоединения связана с образованием промежуточных соедипений с пятичленным цикло1г (осмиевых или марганцевых эфиров). Другие стероидные соединения в этой реакции ведут себя аналогично (см., например, [209]). [c.130]

Стереохимия продуктов г ыс-присоединения к двойным связям определяется тем, что атака реагента происходит предпочтительно с менее затрудненной стороны молекулы. Следовательно, стерическая направленность гидроксилировання, гидроборирова-ния и эноксидирован1м двойных связей контролируется главным образом конформацией ненасыщенной молекулы. Это положение хорошо иллюстрируется результатами, полученными при использовании таких реакций в ряду стероидов . [c.342]

В 1945 г. Тенни и Аккерман опубликовали интересную работу по фотохимическому асимметрическому синтезу винной кислоты-вещества, сыгравшего столь большую роль в возникновении и развитии стереохимии. Этот синтез был осуществлен путем гидроксилирования диэтилового эфира фумаровой кислоты перекисью водорода при облучении правой компонентой циркулярно-поляризованного света (/.=2535—2539 А) [c.446]

Легкая доступность для гидроксилирования таких пространственно затрудненных положений стероидного скелета, как Ир-положение, показывает, что стереохимия субстрата не имеет определяющего значения в выборе места атаки. Напрапление гидроксилирования, по-видимому, определяется в первую очередь пространственным строением и другими характеристиками стероид-гидроксилаз, о которых нам практически ничего неизвестно. Эти ферменты способны атаковать и первичные 19-и 21-положепия, и вторичные 1-, 2-, 6-, 7-, 11-, 12-, 15- и 16-положения, и третичные 5-, 8-, 9-, 14- и 17-положения. Одинаково часто вводятся в стероидную молекулу аксиальные и экваториальные оксигруппы, иногда в процессе ферментации с одним микроорганизмом так, гидроксилирование в экваториальное Иа-положение часто сопровождается [c.79]

Аналогичное предположение было выдвинуто и доказано при сравнении гидроксилирования С/В-цис- и С/В-т/ аис-стероидов. Культура Fusarium Uni гидроксилирует карденолиды и буфадиенолиды в 12р, а андростаны и прегнаны — в 15а-положение [102, 118, 119]. Возникает вопрос, образует ли микроорганизм два специфических гидроксилирую-щих фермента — 12р- и 15а-гидроксилазы, или же дело идет только об одном относительно неснецифичном ферменте Предпринятые для выяснения этого вопроса кинетические эксперименты позволили сделать вывод в пользу второго предположения [7, 120]. Таким образом, место атаки стероид-гидроксилазы F. Uni контролируется стереохимией субстрата, которая влияет на пространственное строение фермент-субстрат-ного комплекса и тем самым активирует различные положения стероидного скелета. Это становится ясным при сравнении молекулярных моделей карденолида (г ис-сочленение колец А/В и /D) и кортикостероида (Д -З-кетон, траис-сочленение колец /D) (рис. 4). У последнего стероидный скелет почти плоский и вытянутый, а псевдоэкваториальное 15а-положение испытывает малые пространственные затруднения и открыто [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология