Алкены олефины комплексы

Единого мнения о механизме хлорирования ненасыщенных соединений нет. Полагают возможным хлорирование по двум путям радикально-цепному и ионному. В настоящее время на основе детального изучения реакций галогенирования олефинов в жидкой фазе получил развитие так называемый молекулярный механизм, предполагающий образование продуктов реакции из молекулярных комплексов, минуя стадию диссоциации на ионы или радикалы. Относительный вклад того или иного направления реакции зависит в конечном счете от условий проведения процесса температуры, концентрации реагентов, полярности среды и т. д. Механизм действия хлорида железа связан с предварительным образованием комплекса с хлором и углеводородом. В этом случае скорость реакции хлорирования алкенов описывается уравнением третьего порядка [c.16]

Комплексы алкенов [олефинов) [c.596]

С алкенами, алкинами и ароматич. углеводородами соли Ag образуют п-комплексы. В р-рах олефиновые я-комплексы находятся в равновесии с солью Ag и олефином в кристал-лич. состоянии ион Ag координирует две молекулы олефина или одну молекулу полиолефина. Комплексообразование с ионом Ag" часто используют для изомеризации углеродного скелета непредельных соед. напр., циклобутен реагирует с ионом Ag" с образованием бутадиенового комплекса. [c.325]

М. обладает химич. свойствами, характерными для алкенов (напр., вступает в реакции присоединения по двойной связи, в реакции замещения в аллильном положении, образует комплексы с переходными металлами, полимеризуется и сополимеризуется с др. z-олефинами по катионному и координационно-ионному механизмам). [c.99]

Комплексы [Ре(СО)4(п -олефин)] получают нагреванием олефнна с [Pe i O),] нли его фотохим. р-цией с [Ре(СО),] катионные комплексы-замещением Hal в PpHal на алкен при действии к-т Льюиса (гл. обр. AI I3), протонированием т -аллильных и др. р,у-неиасыщенных а-лигаидов, а также обменом олефиновых лигандов. [c.142]

При кипячении алкенов с концентрированными водными растворами НХ и гексадецилтрибутилфосфонийгалогенидов в течение от 15 мин до 50 ч происходит присоединение НС1, НВг или HF к олефинам в соответствии с правилом Марковникова. В этом случае экстрагируется комплекс с водородной связью [R4P+X---HX ] [1634]. Если для генерирования хлора использовать НС1 и Н2О2 в присутствии хирального катализатора, то [c.226]

В ходе реакции я-комплекс РёСЬ разлагается, и это ограничивает возможность активирования процесса за счет ведения его в спиртовом растворе. Однако скорость изомеризации алкенов можно повысить без разложения катализатора. Это достигается проведением процесса в присутствии добавок пятихлористого молибдена при соотношении МоСЬ (СбН5СМ)2-Р(1С12, равном 1,52. При этом не наблюдается выпадения металлического палладия, а степень превращения олефина возрастает примерно в два раза. В фракцию олефинов при комнатной температуре вводят катализатор до концентрации 0,02 моль на 1 л олефина. Затем до- [c.134]

Косвенный метод гидроформилирования олефинов состоит в получени [ триалкнлборана (реакция 15-13) и обработке его моноксидом углерода и восстановителем (см. т. 4, реакцию 18-28). Гидроацилирование алкенов с переменными выходами проходит при обработке их ацилгалогенидом в присутствии катализатора— комплекса родня, например [444] [c.212]

Амины легко присоединяются к я-комплексам олефинов с платиной (II) [621]. Доказательства присоединения амина из внешнего окружения комплекса были получены при рассмотрении стереохимии продукта реакции гс-дихлоро-(5)-бутен-1-(5)-1-фенил-этиламинплатины(П) с диэтиламином (схема 596). Как и в случае гидроксилирования, внутримолекулярный вариант этой реакции используется для синтеза гетероциклических соединении (схсма 597) [622]. Комплексы алкенов с палладием(II) реагируют с аминами в стехиометрических соотношениях, давая имины с невысокими выходами [623]. [c.399]

Кроме алкиларилсульфонатов, можно производить и типолы, синтезом которых занимаются ВНИИ НП, Новочеркасский завод и КуйбышевНИИ НП. Поэтому надо объединить усилия и к концу 1960 г. дать показатели, технологическую схему и аппаратурный режим производства типола. Но только этим не ограничивается проблема крекинга парафинового сырья, являющегося источником алкенов — а-олефинов. На основе а-олефинов при синтезировании фракции до 120° для синтеза алкиларилсульфонатов или типолов получают еще гексеновую, гептеновую и ионеповую фракции, т. е. олефины с числом углеродных атомов 6, 7, 8 и 9, являющиеся прекрасным сырьем для оксосинтеза, для производства отличных спиртов. Кроме того, С , Сд, Сэ, а также и Сю при желании могут служить источником для использования в качестве сырья нри алкилировании фенолов для производства ПАВ типа ОП и присадок к маслам. Хотелось бы получить все показатели для производства а-олефинов и рассмотреть вопрос в Башкирском, а может быть и в Куйбышевском совнархозе о скорейшей реализации указанных продуктов в комплексе. Считаю необходимым отметить это в решении совещания. [c.273]

Приведенные вын1е реакции можно рассматривать как эффективный метод замены винильного атома водорода на другие группы с использованием нуклеофильного замещения и последующего гидридного перемещения. Аналогичные реакции, приводящие кот-щепле щю галогенид-иона от винилгалогенидов и ацетат-иона от енолацетатов, легко протекают под влиянием палладия, В этих реакциях, по-видимому, также происходит атака внешнего нуклеофила на комплекс палладия с алкеном, поскольку процесс протекает с инверсией конфигурации [145] (схема 598). Реакции этого типа широко распространены, однако даже достаточно близкие процессы могут сильно различаться по механизму. Так, например, катализируемое родием(1) окисление терминальных олефинов в метилкетоны, в противоположность аналогичной реакции палладия, протекает, по-видимому, с участием комплекса с кислородом [624]. [c.400]

Катализаторы изомеризации алкенов. Большинство известных кислот, веществ с сильными основными свойствами, комплексов галогенидов металлов, чистых и нанесенных металлов VIII группы, а также органических комплексов этих металлов обладают способностью к перемещению двойной связи и алкильных заместителей в молекулах олефинов. Гораздо меньше катализаторов, способных к эффективной скелетной изомеризации линейных олефинов. [c.862]

При облучении в присутствии алкенов или алкинов карбонильные соединения вступают в реакцию циклоприсоединения с образованием 4-членных кислородных гетероциклов схема (57) [124]. Реакция региоселективна, но обычно не обладает стереоселективностью. Циклоприсоединение к цис- или гранс-олефину приводит, как правило, к одной и той же смеси цис- и транс-оксе-танов в каждом случае. Детальный механизм реакции не установлен, но имеющиеся данные свидетельствуют в пользу образования возбужденного комплекса с переносом заряда между карбонильным соединением в качестве акцептора и алкеном в основном состоянии в качестве донора [125]. Далее реакция приводит к бирадикалу (98), замыкание цикла в котором дает оксетан [см. схему (57)]. Предпочтительно образуется более устойчивый бирадикал, и избирательность обычно определяется относительной устойчивостью возможных бирадикалов. Ароматические карбонильные соединения реагируют через л,я -триплет, и, следовательно, образующийся бирадикал также представляет собой триплет. Перед замыканием цикла должна происходить спиновая инверсия [см. схему (57)] за время, необходимое для этого процесса, в бирадикале происходит вращение, и стереоселективность теряется [126]. Показано, что в реакции с олефинами д,п -синг-летное состояние карбонильной группы (например, в алифатических карбонильных соединениях) взаимодействует стереоселективно, тогда как п,я -триплет не обнаруживает селективности. В противоположность алифатическим кетонам ароматические кетоны не реагируют с такими олефинами, как акрилонитрил, поскольку электронодефицитный атом кислорода возбужденной триплетной карбонильной группы не способен атаковать настолько обедненный электронами олефин [91]. Однако ароматические альдегиды реагируют в этом случае нормально и дают оксетаны (см. разд. 5.3.10) [127]. [c.811]

Оксосинтез уже много лет используется как промышленный метод получения альдегидов и спиртов из алкенов схема (175) . Аналогичным путем из алкенов могут быть получены и сложные эфиры [148] (гидроалкоксикарбонилирование). Использовались различные условия реакций на схемах (176) — (178) соответственно по работам [149—151] представлены три успешных примера. В этих реакциях эквивалентное количество электрофильных атомов углерода генерируется при атаке металла на двойную связь олефина. При использовании мягкого окисляющего агента могут возникать а,Р-ненасыщенные эфиры, как, например, при реакции комплекса хлорида палладия и стирола схема (179) [c.328]

Моноалкилсульфаты производятся в промышленности сульфатированием алкенов и спиртов (уравнения 6, 7) [18]. Обычно в качестве сульфатирующих агентов используют серную кислоту, триоксид серы и его комплексы с аминами и простыми эфирами, хлорсульфоновую и сульфамовую кислоты. В лабораторной практике для сульфатирования спиртов обычно применяют хлорсульфоновую кислоту [18, 19], но можно использовать и серную кислоту, если образующаяся в реакции вода удаляется дицикЛо-гекси лкарбодиимидом или тионилхлоридом [19]. Сульфатирование фенолов обычно проводят комплексами триоксида серы с аминами, поскольку под действием серной и хлорсульфоновой кислот происходит сульфирование ароматического кольца [18]. Часто при сульфировании олефинов и спиртов серной кислотой образуются диалкилсульфаты, но попытки выделить их в случае высших членов ряда обычно заканчиваются разложением. Однако этим путем можно получить диизопропилсульфат из пропена и [c.560]

По аналогичному механизму осуществляются синтезы алкенов с использованием пентакарбонила железа [362] и бис(циклооктадиен-1,5) никеля (0) [363] в качестве десульфуризующих и образующих комплексы с карбенами агентов. Найдено также, что алкены могут получаться из 1,3-дитиолантионов-2 (385) в условиях реакции Кори — Винтера [356]. Предложена [364] альтернативная методика для превращения тионкарбонатов в алкены при обработке (376) изопропилиодидом происходит раскрытие кольца с образованием (396), который затем восстанавливается в олефин под действием цинка в этаноле (уравнение 174). Этот способ оказался полезным в тех случаях, когда в условиях оригинальной методики не удается выделить какие-либо определенные продукты но В ЭТОМ взрианте безусловно теряется стереоспецифичность процесса [364]. Ацетилены с умеренными выходами получаются при последовательной обработке бис(триметилси-лиловых) эфиров (397) соответствующим основанием, сероуглеродом и метилиодидом, а затем триэтилфосфитом (уравнение 175) [365]. [c.645]

Реакция комплекса боран-пиридин с алкенами в присутствии трифторида бора протекает за 4 ч лишь на 50 % и за 16 ч на 90%. Комплекс боран-триметиламин гораздо менее активен [130]. Отмечается [36, 131], что комплексы аминов, имеющих меньшую основность или больший объем, более активны. Так, комплекс боран-2,6-лутидин нацело гидроборирует октен при кипячении в ТГФ за 2 ч. В тех же условиях с комплексом боран-пиридин реакция идет лишь на 25%. Боран-трет-бутиламин реагирует с алкенами, имеющими концевую двойную связь, при 60°С [132]. Важно отметить, что комплексные соединения некоторых производных анилина количественно гидроборируют олефины с концевой двойной связью в течение 1—2 ч при 25 С как в ТГФ, так и в бензоле. Особенно перспективными оказались стабильные комплексы боран-Л -фенилморфолин и боран-Л/ ,Л -диэтиланилин схемы 101), 102) [36]. [c.281]

Дисиамилборан быстро реагирует при О С в диглиме как с MOHO-, так и с дизамещенными алкенами-1. Он реагирует также с 1,2-дизамеще ными алкенами и очень- медленно — с тризамещенными алкенами, если вообще реагирует. Скорость реакций сильно зави.сит от природы олефина и уменьшается в 10 раз при переходе от октена-1 к циклогексену. Для сравнения отметим, что скорости гидроборирования различных алкенов комплексом боран-ТГФ отличаются лишь в 20—30 раз. [c.294]

Комплексы солей ртути (II) с алкенами в отличие от комплексов се-ребра(1) и меди(1) до сих пор не получены. Единственными стабильными продуктами взаимодействия солей ртути с олефинами являются -окси-, Р-ал-кокси- и р-ацетоксиалкнлмеркуриронзводиые, представляющие собой металлоорганические соединения с обычной связью мета.пл — углерод, — Прим. ред. [c.13]

Этилен и большинство других алкенов образуют связи с переходными металлами в разнообразных комплексах. Структуры двух таких соединений приведены на рис. 29.3, Тот факт, что плоскость молекулы олефина и связь С=С лежат в плоскости, перпендикулярной к направлению связи с центральным атомом металла, имеет ключевое значение. Кроме того, направление связывающей орбитали атома металла цроходит через середину связи С = С. [c.597]

Эти данные подтверждают предположения о а) постадийном внедрении олефина по связи РЬ—Н с образованием промежуточного алкильного соединения родия и б) обратимой диссоциации частично дейтерированного циклоалкена, вытекающей из Н—О-об-мена между катализатором и алкеном. Однако разрушение неустойчивого алкилгидридного комплекса родия [реакция (10)] должно происходить очень быстро. [c.276]

Результаты определения молекулярного веса комплекса позволяют предположить диссоциацию трифенилфосфина из НРЬСОЦ [58]. Скорость гидрирования снижается при добавлении к раствору катализатора трифенилфосфина [57]. Спектроскопические данные об образовании предполагаемых соединений НКЬ (алкен), Р11—алкил и НгР —алкил отсутствуют, поскольку НК11(С0)Ьз является соединением, существование которого удается зафиксировать по спектру ПМР при низкой температуре в присутствии олефинов. Даже когда давление этилена в трубке с образцом достигало 40 атм, сигнал протонов этильной группы не наблюдался [59]. [c.277]

Синтез непредельных кислот и лактонов из олефинов, аллип-галогенидов и окиси углерода. Олефины реагируют с аллилгало-генидами и СО в присутствии я-аллильных комплексов никеля лри 30—50° С и давлении 10—40 атм с образованием непредельных кислот с выходом 40—60% [901]. Высшие а-олефины цикли-зуются в циклопентанкарбоновые кислоты р-олефины в реакцию не вступают. Из олефиновых кислот или их солей при 18—20° С и атмосферном давлении с хорошим выходом образуются алкенил-янтарные кислоты и их лактоны [902] [c.101]

Хоторн [148] осуществил присоединение пиридин-борана к алкенам и цикло-алкенам путем нагревания в автоклаве при 100° в течение 14 час. смеси реагентов 1 3 в днглимовом растворе. Эшби [149] проводил реакциюмежду оле-финовыми углеводородами и амин-боранами (триметиламин-, триэтиламин-трибутиламин- или пиридин-бораном) путем нагревания реагентов в, автоклаве при 200° в течение 4 час. в отсутствие растворителя. Минимальная температура и продолжительность нагревания, требуемые для протекания реакции, значительно ниже применяемых в стандартной методике. Так, присоединение триэтиламин-борана к октену-1 происходит на 93% за 5 мин. при 124°. Скорость реакции сильно зависит от температуры. При кипячении смеси гексена-1 с триэтиламин-бораном (начальная температура 70°, конечная 102°) присоединение происходит на 83% за 22 часа. В присутствии эфирата фтористого бора реакция между олефинами и пиридин-бораном ускоряется [104. Очевидно, на первой стадии, определяющей скорость всего процесса, комплекс диссоциирует на амин и боран, а затем последний присоединяется к двойной связи непредельного углеводорода. Присоединение протекает, по-видимому, через стадию образования я-комплекса за счет вакантной орбиты бора с последующей его перегруппировкой в алкил-боран [149] [c.72]

Тафт и сотр. [2961 нредноложили, что легко идущая нротониза-ция предшествует образованию иона карбония — стадии, определяющей скорость реакции, возможно промежуточное образование я-комплекса. В их работе в качестве катализатора гидратации алкенов использовалась не серная, а другая кислота, например азотная. Это позволяет считать, что образование алкилсульфата не является обязательным. Авторы далее показали [231], что превращение олефина в ион карбония не обязательно является обратимым. К такому же выводу независимо пришли и другие авторы [338[, которые изучали сульфатирование этилена н нзобутнлена 02804. Для гидратации, нри которой в качестве промежуточного продукта реакции не образуется сульфат, эти выводы могут быть суммированы [44] следующим образом [c.299]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкены олефины комплексы: [c.126] [c.87] [c.191] [c.231] [c.197] [c.241] [c.275] [c.279] [c.302] [c.323] [c.325] [c.338] [c.277] [c.179] [c.395] [c.525] [c.234] [c.106] [c.395] [c.560] [c.59] [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология