Циклы трансаннулярные отталкивания

Проанализировав предложенные пути синтеза и свойства средних циклов, которые уже в это время были получены с хорошими выходами при помощи ацилоиновой конденсации , Прелог в 1950 г. предположил, что средние циклы неустойчивы вследствие трансаннулярного отталкивания атомов, связанных с кольцом. Чтобы понизить энергию других видов напряжения, эти атомы вынуждены при образовании цикла повернуться внутрь кольца. В малых циклах внутренние атомы взаимно не перекрываются [89]. Затем этот эффект был подтвержден термохимическими измерениями [83], а существование трансаннулярного взаимодействия — напряжения Прелога — нашло отражение в большом числе физических и химических свойств. Напряжение Прелога химически доказывается трансаннулярными реакциями между атомами или группами, которые не реагировали бы друг с другом, если бы они находились в разных молекулах и могли бы сближаться [c.185]

В высших циклоалканах возникают также так называемые трансаннулярные взаимодействия, так как некоторые атомы Н, расположенные при удаленных друг от друга атомах С цикла, из-за некопланарности кольца сближены в пространстве. Их взаимное отталкивание приводит к повышению напряжения в циклоалканах Са—Си, особенно Сэ—С12. Однако трансаннулярными взаимодействиями нельзя полностью объяснить особую напряженность названных циклов и трудность их получения. Оказалось, что у них нор- [c.44]

В 20-е годы нашего столетия циклы среднего размера привлекали внимание исследователей по двум причинам поиски практических методов синтеза этих соединений и решение теоретической проблемы напряженности циклов. Первая из этих проблем не была разрешена вплоть до 1947 г., когда было обнаружено, что ацилоиновая циклизация позволяет с хорошим выходом получать средние циклы благодаря удачной экспериментальной находке (высокое разбавление) [16, 17]. Теоретическая проблема также не могла быть решена в 20-е годы, поскольку в то время полагали, что существует свободное вращение относительно ординарной связи. По представлениям того времени, неустойчивость средних колец объяснялась отталкиванием между транс-аннулярными атомами водорода [18]. Впоследствии, однако, было установлено, что наряду с трансаннулярным стерическим взаимодействием в средних кольцах гораздо более важную роль играет другой фактор. Дело в том, что для сохранения тетраэдрических валентных углов необходимо, чтобы двугранные углы в большей нли меньшей степени отклонялись от нормальных значений. Это приводит к существенным напряжениям кольца [19, 20]. Искажения валентных углов в напряженных кольцах будут происходить таким образом, что общая энергия системы будет понижаться можно ожидать, что для реальной молекулы существует оптимальная структура с наименьшими возможными искажениями различного тина. [c.238]

Не без влияния Бишофа произошла в дальнейшем разработка стереохимии циклогексана. В 1890 г. Заксе выступил с пересмотром теории напряжения Байера, указав на возможность двух ненапряженных нормальных конфигураций циклогексана, получивших впоследствии наименование ванны и креола . Заксе также указал, на то, что для перехода одной формы в другую необходима энергия извне. Изомерию циклогексана и его производных, вызываемую этой причиной, Заксе, вслед за Бишсфом, назвал динамической. Мы подразумеваем под этим все такие изомеры, превращение которых друг в друга возможно без уничтожения связей [70, с. 240]. Дальнейшее развитие этой идеи и распространение ее на большие циклы, а также на соединения с несколькими циклами принадлежит Мору (1918). Для теории строения этих циклов работа Мора имела такое же значение, как исследования Заксе для стереохимии циклогексана. Мор (1922) сделал успешное предсказание существования двух, цис- и транс-форм декалина, впервые обратил внимание на существование напряжения, обусловленного трансаннулярным отталкиванием атомов и групп в средних циклах (от циклооктана до циклододекана). [c.52]

Самой главной характеристикой молекул с большим циклом является то, что они существуют в виде подвижных конформаций и цепи в них имеют почти такую же подвижность, как длинноцепочечные алканы (гл. 6, разд. 2), молекулы которых располагаются зигзагообразно из-за межмолекулярного взаимодействия между цепями. Различие циклических и линейных соединений состоит в том, что в кольцах длинные цепи соединены на обоих концах. Для циклов среднего размера главное структурное своеобразие состоит в отталкивании групп через кольцо, так называемое трансаннулярное отталкивание. Оно возникает оттого, что группы на противоположных сторонах молекул средних циклов могут оказаться приближенными слишком близко друг к другу. Поэтому предпочтительные конформации этих соединений должны определяться частично этим фактором, а частично взаимодействиями групп у соседних атомов углерода. Взаимодействие флагштоковых атомов водорода в конформации ванна циклогексана может быть классифицирована как слабое трансаннулярное взаимодействие. [c.82]

При рассмотрении способности 8—12-членных циклов к трансаннулярной дегидррциклизации следует, вероятно, учитывать и тот факт, что образование бициклического углеводорода снимает напряжение, возникающее вследствие отталкивания противолежащих атомов водорода и, следовательно, является энергетически выгодным для 8—12-членных циклов. Для циклододекана, в котором нет заметного взаимодействия [c.157]

В разд. 9-2 отмечалось, что одним из факторов, создающих напряжение в средних циклах, является вандерваальсово отталкивание атомов водорода через кольцо. Напряжение этого типа называется [28] трансаннулярным напряжением. Теперь известно [10], что этот особый тип напряжения вносит сравнительно небольшой вклад в неустойчивость средних циклов, однако все же атомы, находящиеся по разные стороны этих циклов, подходят близко друг к другу и, следовательно, могут вступать в физическое взаимодействие или химические реакции, что было названо трансаннулярными эффектами (Прелог), или эффектами близости (Коуп). [c.251]

ПО диагонали циклобутапа составляет только около 0,2 А (2 -10 нм). В циклобутане центры трансаннулярного сжатия двух противоположных пар атомов углерода находятся в одной точке (или почти в одной точке, если кольцо неплоское ), благодаря чему общая энергия отталкивания более чем в два раза выпте, чем в случае двух трансаннулярных атомов. Единственной кратной связью, способной существовать в малых циклах, является г/ис-двойная связь однако средние и большие циклы могут содержать тройные и даже транс-дъожаые связи. Если средний цикл достаточно велик, чтобы в нем могла существовать тракс-двойная связь, ио не достаточно велик для обеспечения свободного вращения вокруг боковых простых связей, служащих цапфами, то могут образовываться хиральные энантиомеры, настолько стабильные, что их можно получать и хранить. Как показал Коуп [94], такой оптической стабильностью обладает тпракс-циклооктен однако стабильность быстро уменьшается с дальнейшим увеличением размеров цикла т/гракс-циклононен можно разде.лить па оптические изомеры только при низкой температуре, а при комнатной температуре он рацемизуется. [c.187]

Рассматривая изложенный материал в свете современных представленш 1 о напряженности циклов, можно сделать вывод, что образ- в ние б1щиклпче-ского углеводорода при внутримолекулярной дегидроциклизации снимает трансаннулярное напряжение, возникающее за счет отталкивания противолежащих атомов водорода, и, следовательно, энергетически выгодно для 8—11-членных цикланов. Для циклододекана, в котором нет заметного трансаннулярного взаимодействия, реакция дегидроциклизации не будет столь энергетически выгодной, как для остальных ьикланов со средним размером кольца. Действительно, циклооктан почти нацело претерпевает дегидроциклизацию, циклононан — на 93%, тогда как циклододекан — только на 50%. [c.182]

Кажется вероятным, что для циклов среднего размера важен как фактор 2, так и фактор 3. Фактор 1 играет существенную роль для малых циклов, а фактор 2, без сомнения, является главным для циклопентана и циклогексана. Все эти три фактора учитываются в общей теории, предложенной Брауном, который попытался объяснить различную реакционную способность производных циклоалканов. Основное в этой теории — концепция /-напряжения, которое определяется как изменение во внутримолекулярном напряжении, вызываемое изменением числа групп, связанных с тем центром кольца, по которому протекает реакция. Это напряжение не является просто угловым напряжением оно также включает напряжение отталкивания из-за наличия несвязанных взаимодействий в молекулах циклогексанового тина и трансаннулярные взаимодействия, имеющиеся в циклах средних размеров. [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология