Катализаторы замещения диазогруппы

Присутствие избытка иодистого калия препятствует побочной реакции. Замещение диазогруппы на бром или хлор аналогичным образом не удается, так как реакции протекают с невысокими выходами. Выходы можно увеличить, если в качестве катализатора применять однохлористую медь или медный порошок (реакция Зандмейера) [c.247]

Замещение диазогруппы на иод легко происходит при добавлении иодидов щелочных металлов к раствору соли диазония Иодид-анион является сильным восстановителем, поэтому перенос электрона и вызываемый им гомолитический распад диазокатиона осуществляется в отсутствие катализаторов [c.254]

Замещение диазогруппы на другие остатки требует применения в качестве катализаторов соответствующих солей меди или медного порошка (Гаттерман, Зандмейер). Медные соли, вероятно, образуют двойные соединения, которые и распадаются далее с образованием производных бензола. Ниже приводится несколько типичных реакций [c.419]

Замещение диазогруппы на другие атомы или группы требует применения в качестве катализаторов соответствующих солей меди или медного порошка (Гаттерман, Зандмейер). Ниже приводится несколько типичных реакций [c.446]

Замещение диазогруппы на бром или хлор, а также на группу СМ идет в присутствии катализаторов — солей одновалентной меди реакция Зандмейера) [c.316]

Замещение диазогруппы на хлор, бром и другие заместители осуществляют в присутствии катализаторов — солей меди (I) (реакция Зандмейера). Механизм этих широко применяемых реакций изучен пока недостаточно. Считают, что катализатор — переносчик электронов и что реакция идет по радикальному типу [c.138]

Механизм реакций с одноэлектронным переносом подвергнут справедливой критике, как исходя из общих соображений [32], так и применительно к рассматриваемым реакциям дназосоединений [33]. Было указано, например, что в ряде реакций замещения диазогруппы в качестве катализаторов успешно используется медь(И), являющаяся окислителем, а не восстановителем [34], а также соли металлов постоянной валентности (хлорид цинка [35]). Таким образом, в механизме реакций нуклеофильного замещения диазониевой группы остается еще много неясного. [c.436]

Замещение диазогруппы хлором происходит при нагревании растворов хлористых солей диазония в соляной кислоте, однако реакция протекает с невысокими выходами. Выходы можно увеличить, если в качестве катализатора применять однохлористую медь (реакция Зандмейера ) [c.467]

Замещение диазогруппы на остаток сульфиновой кислоты действием ЗОг в присутствии катализатора — порошка меди (Гаттерман) [c.98]

Р-Аминопиридины при взаимодействии с азотистой кислотой обычным образом превращаются в соответствующие соли диазония. В случае же а- и у-амино-пиридинов, если не предприняты особые меры, соли диазония легко гидролизуются в соответствующие пиридоны [163] в результате быстрого присоединения воды к атому углерода, несущему диазогруппу [164]. Тем не менее, при тщательном соблюдении определенных условий возможно использование солей диазония как а-, так и у-аминопиридинов в реакциях нуклеофильного замещения типа реакции Зандмейера без использования медного катализатора [163,165, 166]. [c.131]

Механизм реакций следует рассматривать как нуклеофильное замещение диазогруппы соответствующим анионом. Катализатор способствует, по-видимому, разрыхлению связи бензольного ядра с азотом, что формально можно представить как образование фенилкатиона (СвН+), реагирующего с нуклеофилом (анионом). Вместе с тем соли диазония способны разлагаться гомолитически [c.264]

Нитрил 5-ацетил-З-нитробензойной кислоты получен замещением диазогруппы диазотированного З-амино-5-нитроаце-тофенона на циангруппу в присутствии комплексной цианистомедной сали в качестве катализатора. [c.75]

Коудрей и Дэвис изучили кинетику реакции Зандмейера на примере замещения диазогруппы галоидом и предложили новый механизм реакции. Авторы считают, что скорость образования хлорпроизводного прямо пропорциональна концентрации иона диазония и растворенной однохлористой меди, т. е. реакция имеет первый порядок. Ион u l является катализатором, который реагирует с катионом ArN , причем между атомом меди и концевым атомом азота, вероятно, возникает координационная связь [c.127]

Некоторые реакции замещения диазогруппы — N2 — идут лишь в присутствии ката.ли аторов — мелко раздробленной меди или солей одновалентной меди. Так, в присутствии этих катализаторов хлористый фенилдиазоний разлагается по уравнению [c.245]

Замещение диазогруппы на галоген представляет собой наиболее важную из реакций этого типа возможности использования такого замещения для синтеза арилгалогенидов были рассмотрены в разд. 23-2. Два полезных видоизменения реакции Зандмейера включают использование нитрита натрия в присутствии катализатора — ионов одновалентной меди для синтеза нитросоединений (разд. 24-1) и цианида одновалентной меди для получения цианпроизводных [c.290]

Ходжстоном выдвинут альтернативный механизм, заключающийся в ионных реакциях двойных солей типа [(АгЫ2)Си2]Хд. Коуд-рей и Дэвис при исследовании кинетики замещения диазогруппы галогеном нашли, что скорость образования арилгалогенида прямо пропорциональна концентрации иона диазония и растворенной монохлористой меди. Авторы полагают, что катализатором реакции является ион СиСЬ. С ионом диазония он дает комплекс, при разложении которого получается арилгалогенид [c.71]

Значительно сложнее проходят реакции замещения диазогруппы на мягкие основания, а также каталитические реакции в присутствии солей медп(1) (реакции Зандмайера — см. 10.3). В этих случаях кинетическими методами доказан бимолекулярный характер реакций. В связи с тем, что в качестве катализаторов часто используются соли металлов в их низшей степени окисления, а также свободные металлы (реакция Гаттермана), способные восстанавливать диазоний-катион, в литературе утвердилось мнение, согласно которому определяющей в этих реакциях является стадия переноса электрона. Такой механизм, распространенный и на некаталитические процессы, предусматривает одноэлектронное восстановление арендиазоний-катиона до неустойчивого радикала, отщепляющего азот с образованием арильного радикала, взаимодействующего с нуклеофилом или его окисленной формой. [c.436]

При разложении солей диазония в присутствии галогеноводородных кислот диазониевая группа замещается на галоген (стр. 324). Зандмейер в 1884 г. показал, что полухлористая и полубромистая медь являются эффективными катализаторами этой реакции и что цианид одновалентной меди играет такую же роль при замене диазогруппы на нитрильный остаток. Такая реакция замещения (реакция Зандмейера) протекает и в присутствии иных катализаторов, однако, как правило, с худшим выходом (СК, 40, 251 РК, 6, 358). Реакция может проходить через стадию образования арильных радикалов [22]. [c.514]