связь состояние бензольного ядра

Далее Байер указал, что двойные связи и бензольное ядро в разных соединениях обладают разной химической реакционностью и, следовательно, находятся в разных состояниях (как он выразился), которые лежат между предельными состояниями, например между бензолом со структурой Кекуле и идеальным бензолом со структурой центрической формулы. Таким образом, впервые появляется представление о состояниях, которые лежат между предельными и идеальными состояниями. [c.145]

На самом же деле ни в одном случае подобные изомеры не могли быть получены. Для объяснения этого противоречия Кекуле предположил, что двойные связи в бензольном ядре не остаются неподвижными, но постоянно перемещаются таким образом, что формулы 1а и 16, а также На и Иб представляют лишь две фазы состояния молекулы одного и того же вещества (осцилляционная гипотеза). [c.200]

Индуктивный эффект рассматриваемых заместителей зависит от состояния гибридизации атома углерода. По мере возрастания -характера орбитали, образующей связь с бензольным ядром, происходит увеличение электроноакцепторных свойств заместителя (за счет повышения электроотрицательности углерода). [c.33]

Производные бензола проявляют некоторые особенности, если заместители имеют неподеленные электронные пары, которые могут в качестве я-электронов совместно с шестью я-электронами ядра принять участие в установлении распределения зарядов во всей молекуле [117]. Если подобные неподеленные электронные пары довольно прочно связаны в заместителе, что, например, вероятно, наблюдается у хлора, то степень их участия будет сравнительно небольшой. В противоположном случае в результате совместного действия всех л-электронов наступают заметные изменения в состоянии связи как бензольного ядра, так и заместителей. Так как неподеленная электронная пара заместителя образует общую систему с л-электронами ядра, то заместитель будет вести себя иначе при реакциях, к которым он в алифатических соединениях способен вследствие наличия неподеленной электронной пары. Это взаимодействие л-электронов обусловливает многие особенности, из-за которых химию ароматических соединений рассматривают обособленно (т. I, стр. 517 и сл.). [c.388]

Существенно сложнее состояние химических связей С-О-Н в фенолах. В них атом кислорода не только оказывает сильное индукционное влияние на остаток углеводорода (-/-эффект), но и вступает с помощью р -электронной пары в ия-сопряжение с МО бензольного ядра. Она смещается в сторону НВМО бензольного ядра ( 1 ). Потеря электронной плотности на 0-атоме вследствие этого сдвига больще, чем ее пополнение за счет эффекта. Поэтому на 0-атоме размещается некоторый б+, а в орто- и пара-положениях локализуется 5- = 35. [c.420]

Химические свойства. Эти свойства аминов определяются в основном двумя реакционными центрами (РЦ) — свободной 25 -парой электронов и полярной связью N-11, способной к реакциям замещения. У ароматических аминов уменьшается роль первого РЦ вследствие ил-сопряжения аминогруппы с бензольным ядром, в результате чего изменяется валентное состояние атома азота с до зр , и сильно возрастает роль третьего РЦ — углеводородного остатка. Реакции расщепления С-Ы-связей для аминов мало характерны. [c.545]

Далее ароматическая система нарушается и возникает ковалентная связь электрофила с атомом углерода бензольного ядра При этом п-комплекс превращается в карбокатион, в котором положительный заряд делокализован в диеновой системе, а атакованный электрофилом атом углерода переходит из в 5/ -гибридное состояние Такой карбокатион называется а-комплексом [c.95]

Для группы однотипных реакций эта восприимчивость обусловлена в значительной степени устойчивостью образуемого субстратом и реагентом переходного состояния, т. е. величиной энергии активации реакции. Современная квантовохимическая теория реакционной способности органических соединений [218, 219] предусматривает в принципе два подхода к корреляции энергий активации. Один из них — так называемое приближение изолированной молекулы, имеющее в своей основе постулат о том, что энергия активации тесно связана с величиной электронной плотности на реакционном центре. Отсюда естественно предположить, что а-константы пропорциональны зарядам, индуцируемым заместителем на реакционном центре. Поскольку для весьма широкого круга реакций а-константы не зависят от типа реакционного центра, в качестве последнего можно рассмотреть, в частности, водород метиновой группы кольца. Тогда указанное предположение сводится к утверждению о том. что о-константы заместителей пропорциональны зарядам, вызываемым ими в м-или я-положениях бензольного ядра. [c.90]

Незначительная интенсивность поглощения связана с тем, что этот переход (из соображений симметрии) запрещен (см. стр. 95). Тот факт, что все-таки наблюдается поглощение, хотя и очень незначительной интенсивности, объясняется тем, что одновременно возбуждаются колебательные состояния молекулы, нарушающие симметрию. Кроме того, бензол обладает интенсивным поглощением в области около 200 ж[х, которое часто используют для характеристики ароматических соединений. Заместители в бензольном ядре всегда вызывают батохромный сдвиг максимального поглощения. Конденсированные ароматические системы поглощают в более длинноволновой области, чем сам бензол, поэтому, например, нафтацен является уже окрашенным соединением (см. рис. 87). [c.97]

Мезомерия. Так же, как атомные и ионные состояния, между собой могут взаимодействовать и различные энергетически равные или близкие состояния молекул, в которых гомеополярные связи распределяются между атомами различным образом. Известнейшим примером этого является бензольное ядро. Среди следующих формул [c.326]

Прежде всего остановимся на хлорпроизводных. При их образовании хлор может оказать влияние на состояние получившейся мо. с-кулы, вызвав значительное смещение в свою сторону электронов по линии 3-связей и участвуя в сопряжении. —/-эффект атома хлора проявляется при наличии любой системы связей, +С-эффект—только в тек случаях, когда хлор находится у углеродного атома с кратной связью или у углеродного атома бензольного ядра. В тех случаях, когда может проявиться -ЬС-эффект хлора, одновременно осуществляется обратное смещение электронов по линии облаков тт-связей за счет участия неподеленных электронных- пар хлора. Так как -/-эффект хлора больше, чем +С-эффект, во всех случаях происходит оттягивание к атому хлора облака валентных электронов от остальной части молекулы в результате последняя заряжается положительно, а хлор—отрицательно. Например, при отнятии хлористого водорода от хлористого этилена и образовании хлористого винила возникающее тс-электронное облако взаимодействует с неподеленными электронными парами хлора, вызывая их смещения в свою сторону. В результате это смещение обусловливает увеличение электронной плотности на 8-углеродном атоме по сравнению с а-углерод- [c.150]

Такой метод изображения значительно проще, однако против него имеется ряд возражений, из которых наиболее существенным является то, что в бензольном ядре нет чередования простых и двойных связей. Формулы с пунктиром, представленные на стр. 305, менее удобны для быстрого схематичного написания, но они правильнее отображают фактическое состояние системы молекула—реагент во время реакции. [c.306]

Однако, даже и формула IX не представляет собой резкой противоположности с формулой VI. Имеющееся в последней бензольное ядро никоим образом не находится в таком же состоянии насыщения, как в самом бензоле, потому что обе активные сопряженные связи, которые оно образует с олефиновой половиной молекулы, делают невозможной полную равноценность парциальных валентностей, как это происходит в бензоле. [c.30]

Следующей стадией является образование ст-ком-плекса, в котором один из щести углеродных атомов бензольного ядра переходит в. ур -гибридное состояние и образует ковалентную связь с электрофильной частицей. Образование данной ковалентной связи становится возможной потому, что электрофильная частица акцептирует два электрона из шести л-электронов бензольного ядра. Оставшиеся четыре л-электрона, будучи делокализованы, распределены между пятью -гибридными углеродными атомами, в то время как шестой атом углерода переходит в насыщенное,. у -гибридное состоягше. Важно отметить, что из двух электронов, участвующих в об-.разовании ковалентной связи между электрофильной частицей и углеродным атомом, один принадлежит данному атому углерода, а второй — переходит от негибридной р-орбитали одного из двух орто- или иара-углеродных атомов. [c.350]

Бензониевый ион — промежуточный катион, образующийся при атаке электрофильной частицей л-злектронной системы бензольного ядра. Формирование Б. И. происходит путем присоединения электрофильной частицы к атому углерода, который переходит в зр -гибридное состояние. Для образования ковалентной связи между электрофилом и атомом углерода используются два электрона из шести я-электронов бензольного ядра оставшиеся четыре я-электрона в делокализоеан-ном состоянии распределены между пятью атомами углерода. Б. И. не ароматичен, так как не обладает ароматическим секстетом я-электронов и может быть представлен резонансными структурами [c.48]

Ориентация. Пиррол, фуран и тиофен обычно замещаются исключительно в а-иоложении переходное состояние, ведущее к а-замещеиию (218), очевидно более устойчиво, чем переходное состояние, ведущее к р-замещению (219). Склонность к а-заме-щению выражена более резко если а-положение свободно, то замещение обычно происходит независимо от влияния присутствующих заместителей. Исключение из этого правила составляют индол и тиоиафтен, которые обычно замещаются в -положении (220) здесь переходное состояние для а-положения связано с нарушением ароматичности бензольного ядра. Интересно, что бензофуран замещается в а-положении (220). Имеются и другие примеры замещения в р-положении (см. стр. 167). Пирроколин, как и следовало ожидать, замещается в пиррольном ядре (221). Если оба а-положения свободны или они заняты, но свободны оба р-поло-жения, то замещение зависит от природы уже присутствующих заместителей (222, 223). [c.167]

В действительности в ароматических соединениях никакого осциллирова-ния связен пет, а молекулы находятся в особенно устойчивом (энергетически выгодном) промежуточном между двумя формами мезомерном состоянии (см. 28.4). Помимо образуемых каждым атомом С трех а-связей (две а-связн С—С и одна 0-связь С—Н) в системе имеется шесть л-электронов, равномерно распределенных по всему бензольному ядру (см. 6.5). Поэтому строение бензола можно передать следующей формулой [c.515]

Интересны пространственные эффекты, наблюдаемые при образовании определенных солей Вурстера. Так, например, в то время как диаминодурол (I) образует нормальную соль Вестера, его тетраметилированное производное (II) не образует при окислении подобной соли. В этом соединении под действием метильных групп бензольного ядра нарушается копланарность группы ( Hз)2N с ядром. Семихиноид-ное (и хиноидное) состояние может возникать только в системе с плоским строением, так как только в подобной системе связи между атомами азота и ядром могут приобрести частичный характер двойной связи [c.513]

Эта таутомерная система подобна кето-енольной, поскольку ароматическая связь по своей электронной структуре имеет некоторую аналогию с двойной связью. Однако в этом случае равновесие практически нацело сдвинуто влево, несмотря на наличие в циклогекса-диеноне системы сопряженных связей. Ббльшая устойчивость фенола обусловливается значительной энергией образования бензольного ядра (стр. 121). Циклогексадиеноновую систему связей удалось получить в устойчивом состоянии при наличии второй циклической системы, имеющей пять метиленовых групп (I) если же в такой циклической системе имеется шесть углеродных атомов и больше, циклогексадиеноновая система оказывается- неустойчивой и нацело изомеризуется в соответствующий фенол (II) [69] [c.572]

Наиболее подробно было исследовано изменение спектра бензола и его алкилзамещениых, адсорбированных на аэросиле с поверхностью, гидроксилированной в различной степени (Галкин и др., 1964). Наибольшие различия в положении полос поглощения, соответствующих жидкому и адсорбированному состояниям бензола, наблюдаются для внеплоскостных колебаний связи СН. Изменения этого колебания можно рассматривать как непосредственное указание на возмущение я-электронной системы бензольного ядра при адсорбции, поскольку эти колебания чувствительны к перераспределению электронной плотности при введении в кольцо заместителей (Кросс и др., 1956). Изменения этих колебаний при адсорбции чувствительны к степени гидро-ксилирования поверхности и ее заполнению молекулами бензола. Так, положение этой полосы для адсорбированного бензола при малых степенях заполнения поверхности максимально гидроксилированного образца (685 см ) наиболее сильно отличается от соответствующего положения для жидкого и газообразного состояния бензола (675 и 671 см ) (Герцберг, 1945). По мере увеличения степени заполнения поверхности положение этой полосы поглощения приближается к ее положению для жидкого бензола (675 см ), а по мере удаления гидроксильных групп при вакуумировании и нагревании или нри метоксилировании поверхности — к положению для газообразного бензола (671 см ). [c.379]

Реальность существования комплексов того и, другого вида не вызывает сомнений. я-Комплексы ароматических углеводородов выделены и изучены в кристаллическом состоянии и в. растворах. Кристаллы комплексов бензола с галогенами, имеющие состав 1 1, по рентгеноструктурным данным состоят из депочек чередующихся молекул донора и акцептора, в которых молекула галогена (Вгг, С12) расположена перпендикулярно плоскости кольца вдоль оси, проходящей через его центр симметрии [формула (42)]. В комплексах ароматических-углеводородов с органическими акцепторами (1,3,5-тринитробензол, хлоранил, и др.). молекулы донора и акцептора расположены друг над другом, так что центры колец лежат на одной линии, перпендикулярной плоскости ядра [формула. (43)]. Возможна и иная ориентация акцептора относительно ароматического ядра. В комплексе бензола с перхлоратом серебра (1 1) катион координируется с двумя бензольными ядрами, находясь над и под углерод-углероднымн связями I—2 и 4—5 каждого из них [формула (44)" [c.87]

Авторы считают, что неспособность затрудненных фенолов к образованию межмолекулярных водородных связей обусловлена стерическими факторами по их менению, гидроксильные группы, зажатые между большими алкильными группами, физически не в состоянии подойти достаточно близко к гидроксильным группам соседней молекулы, чтобы образовать водородные связи. Однако вполне возможно, что главной причиной подавления молекулярной ассоциации затрудненных фенолов является их меньшая кислотность, и, вероятно, именно поэтому такие фенолы не обладают многими характерными для фенолов свойствами они не дают цветной реакции с хлорным железом, нерастворимы в щелочи и ацилируются лишь с очень большим трудом (Stillson, Sawyer, Hunt, 1945), Эта пониженная кислотность, по мнению автора, может I являться следствием стерического взаимодействия, поскольку большая группа в орто-положении, предотвращая достижение копланарности гидроксильной группы с бензольным ядром, не обеспечивает затрудненным фенолам возможности резонанса между такими структурами [c.228]

Каждый из атомов углерода в кольце бензола находится в состоянии 5/з -гибридизации и затрачивает по три валентных электрона на образование а-связей с двумя соседними атомами углерода и с одним атомом водорода. При этом все шесть атомов углерода и все а-связи С—С и С—Н лежат в одной плоскости (рис. 131). Облако четвертого валентного электрона каждого из атомов углерода (т. е. облако р-электрона, пе участвующего в гибридизации) имеет форму объемной восьмерки ( гантелн ) и ориентировано перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Каждое из таких р-электронных облаков перекрывается над и под плоскостью кольца с р-электронными облаками двух соседних атомов углерода. Это показано на рис. 132, а и, в проекции, на рис. 132,6. Плотность облаков л-электронов в бензоле равномерно распределена между всеми связями С—С. Иначе говоря, шесть л-электронов обобщены всеми углеродными атомами кольца и образуют единое кольцевое облако ароматический электронный секстет). Так объясняется равноценность (выравненность) ароматических связей, обусловливающих характерные (ароматические) свойства бензольного ядра. Равномерное распределение облака я-электронов и выравненность связей в бензоле иногда изобра- [c.462]

Из приведенных схем видно, что сильно вытянутые полиамидные молекулы с относительно малым числом мостичных связей оказывают малое сопротивление деформационным воздействиям, в отличие от орлона, обладающего известной жесткостью, благодаря большому числу поперечных связей, даже когда силы отдачь-ных связей невелики. В дакроне илн терилене величина бензольного ядра и нх расположение в пространстве, вероятно, также затрз д-няют взаимное скольжение соседних цепей. В шерсти и натуральном шелке должны проявляться такие же свойства, так как элементы, способные к образованию поперечных связей, находятся значительно ближе друг к другу, чем в полиамидных молекулах с другой стороны—боковые цепи в натуральном шелке и дополнительные цистиновые поперечные связи в шерсти ограничивают подвижность молекул. Наоборот, из-за большого числа мостиковых связей для этих волокон характерно стремление к переходу от временного подвижного к стабильному состоянию, так что эти волокна, в отличие от полиамидных, могут быстрее возвращаться к исходному состоянию. [c.341]

Этой зависимости не подчиняются значения энергии активации Гиббса 1,2-сдвигов атомов водорода, что, по-видимому, обусловливается сравнительно большим значением Есв- С другой стороны, этим зависимостям подчиняются перегруппировки, включающие миграцию арильных групп, что указывает на то, что в переходном состоянии, по энергии подобном фенониевому иону, атомы Со и С заряжены положительно. Так как переходное состояние в вырожденных перегруппировках симметрично, в зависимости от заместителей в бензольном ядре оно отличается различной степенью рыхлости связей Со—Аг и t—Аг. [c.217]

Ароматические углеводороды присоединяют водород значительно труднее, чем непредельные алифатические соединения. Это объясняется характером строения бензольного ядра (равноценностью всех шести углерод-углеродных связей, состоянием особой устойчивости я-электронов в бензольном ядре). Поэтому гидрирование бензола в циклогексадиен-1,3 требует затраты 5,6 ккал1моль [c.260]

Неподеленная электронная пара может стабилизировать катион даже в том случае, если имеющий ее атом соединен с карбкатионным центром кратной связью. Примером таких катионов являются ацилиевые катионы, образующиеся как интермедиаты при химических реакциях. Они могут быть получены в достаточно стабильном состоянии из ароматических кислот в суперкислотной среде. На основании ИК-спектра был сделан вывод о наличии в катионе тройной связи (характеристическая частота 2300 см ) [43, 1965, т. 48, с. 630 44, 1966, т. 88, с. 1488]. Детальное изучение влияния заместителей на распределение электронной плотности в ядре методом ЯМР-спектроскопии на ядрах выявило, однако, наличие сопряжения между бензольным ядром и С=0+-группой. Таким образом, строение карбкатиона может быть представлено следующим образом [44, 1973, т. 95, с. 3706] [c.151]

Величина последнего слагаемого неизвестна. В первом приближении ее можно приравнять АЯсяр ,-Сг=ы = 20,4 ккал моль,. учитывая, что и в карбонильной группе, и в бензольном ядре атомы углерода находятся в состоянии р -гибридизации. Тогда АЯ° р = = 22,8 ккал1моль. Столь значительное отклонение можно, по-видимому, объяснить тем, что при расчете не учитывалось отталкивание между положительно заряженными атомами углерода груп№ С=0 и С = Кч которое должно уменьшать энергию связи С—С. Этот вывод подтверждается и аномально большой длиной связи (1,49 А при расчетном значении = 2 + с 1,43 А). Исходя из того, что длина связи Сс=о — Сс=к близка к длине связи С р2 С р2 (1,48 А), принимаем AЯ =o- G=N 12 ккал моль. [c.21]

Нарушение выравненности связей в бензольном кольце молекул с конденсированными ядрами Л. С. Эфрос объясняет влиянием смежного кольца на состояние 1г-электронного облака бензольного кольца. В зависимости от средства смежного кольца к электронам могут осуществляться три типа нарушения выравненности связей бензольного кольца гидринденовый, нафталиновый и бензотлодиазольный. См- ЖОХ 23, 1552 (1953). — Прим. редактора]. [c.472]

На рис. 34 представлены результаты квантово-химического расчета молекулы триарилметанового красителя, у которого К = РЬ (Малахитовый зеленый см. разд. 6.1.2) по методу ССП. Отчетливо видна полная эквивалентность обоих фрагментов, несущих диметиламиногруппы, как в основном, так и в возбужденном состояниях, и делокализация положительного заряда по всей молекуле, причем центрами наибольшего сосредоточения положительного заряда являются атомы азота и центральный атом углерода. Оба бензольных кольца в основном состоянии (рис. 34, а) имеют тенденцию к образованию хиноидных структур, о чем свидетельствуют повышенные я-по-рядки связей С—N и С—С в положениях 3—4 (12—13), 6—7 (9—10) и между центральным атомом углерода и углеродом бензольного ядра (1—2 и 1—8). В третьем (незамещенном) бензольном кольце связи значительно боле выравнены и порядок связи с центральным атомом углерода (1—14) ближе к ординарной. Переход в возбужденное состояние (рис. 34,6) сопровождается усилением переноса электронной плотнсути с атомов азота на центральный атом углерода и атомы углерода незамещенного кольца. Порядки связей в замещенных кольцах еще больше приближены к хиноидным, положительные заряды на атомах азота увеличены, а на центральном атоме углерода и атомах углерода незамещенного кольца уменьшены (суммарный заряд на незамещенном кольце в основном состоянии 0,182, в возбужденном 0,052). [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология