Замещение катализатора

Реакции галогенирования в присутствии катализаторов протекают по механизму электрофильного замещения. Катализатор поляри- [c.435]

Это соотношение применимо к системам, находящимся в эксплуатации в течение длительного времени, и характеризует равновесное время жизни катализатора, достигаемое в том случае, когда скорость замещения катализатора в течение всего периода постоянная. Следует отметить, что расчет скорости вытеснения производится по материалу, свободному от пыли, поскольку можно ожидать, что пыль, вводимая вместе со свежими частицами, быстро уйдет из системы. [c.121]

Некоторые весьма интересные особенности реакций гидрогенизации, которые здесь не обсуждались, относятся к вопросу о строении катализатора и связанной с ним активности катализатора. Обычно находят, что присоединение к двойным связям 142] и ненасыщенным соединениям, содержащим различные кольца [43], приводит в основном к образованию -изомеров. Так, нанример, замещенные ацетилены дают 1 мс-олефины [43], а замещенные циклогексены [44]— в основном г цс-изомеры. Дальнейшее исследование этих особенностей, несомненно, будет представлять значительный интерес для понимания химизма каталитических процессов. [c.550]

Вполне возможно, что активирование катализатора, включающее и восстановление и сульфидирование, проходит по месту конечных и мостиковых кислородных ионов, и по механизму замещения мостиковых ионов кислорода. Возможно причина в стабильности образующихся [c.97]

Была предпринята [157] попытка экспериментального доказательства прямой зависимости селе.ктивности гидрогенолиза тех или иных связей замещенных циклопентанов от степени заполнения поверхности катализатора реагентами, в частности водородом. Над катализатором в обычных условиях проточной системы в токе Нг пропускали гране-1,2-диметилциклопентан отношение продуктов гидрогенолиза по связям а и б ( н-гептан и 2,3-диметилпентан) в катализате составляло 1 9,5. Затем в тех же условиях, но при увеличенной в десять раз скорости тока водорода, проводились сравнительные опыты. Значительное обогащение катализатора водородом отразилось на селективности гидрогенолиза кольца отношение н-гептана к 2,3-диметилпентану в этом случае [c.151]

Меркурирование является реакцией электрофильного замещения с низкой избирательностью. Она показывает соотношение реакционных способностей толуол бензол, равное 7,9, и идет с сильным замещением в -положение у толуола [52]. Реакция протекает также и в отсутствие катализаторов. При этих условиях отношение реакционных способностей несколько ниже, получаются большие выходы о- и лг-изомеров [53]. Необычно высокая степень о-замещения, наблюдаемая при меркурировании бензойной кислоты и подобных ей производных, приписывается образованию соли или координационного соединения иона ртути с заместителем, что ставит ион ртути в положение, особенно выгодное для атаки в о-ноложение. [c.459]

I Здесь уместно остановиться на возможных причинах избирательного присоединения водорода к компонентам смеси. В тех случаях, когда она состоит из этиленов различной степени замещения, катализатор, по выражению Лебедева, как бы сортирует их, и они присоединяют водород строго селективно. Это может обусловливаться тем, что катализатор избирательно адсорбирует один из компонентов, вытесняющий с его поверхности молекулы другого компонента до тех пор, пока не прогидрируется полностью или почти полностью, после чего наступает очередь второго компонента. При этом индивидуальные скорости гидрирования отдельных этиленов, которые в этом случае сохраняются и при гидрировании их в смеси, не влияют на селективность, и наблюдались смеси, где в первую очередь водород присоединялся к компоненту с меньшей индивидуальной скоростью гидрирования, а затем начинал быстро гидрироваться второй компонент. Кривые гидрогенизации таких смесей имеют ясно выраженные изломы и отдельные участки. [c.532]

Такое сопоставление автивности и селективности в реавци-ях гидроформилирования, скорость определяющей стадией которых является электрофильное присоединение (замещение) катализатора к олефину с образованием УГ -комплекса и последующей [c.259]

Замещение гидроксильной группы водородом в принципе можно осуществить тремя различными способами. Во-первых, все спирты можно превратить в соответствующие углеводороды путем каталитического восстановления, например, на сульфидном никель-вольфрамовом катализаторе при температуре около 300° и давлении 200 ат по непрерывной схеме. Чистый пикель особенно в паровой фазе в условиях более высоких температур может вызвать укорачивание углеродной цепи и поэтому непригоден для рассматриваемой цели (Пальфрей) [c.59]

При этом процессе замещения, протекающем при высоких температурах в полной темноте, возникают значительные трудности вследствие постепенного образования на катализаторе отложений кокса и смолистых веществ, загрязняющих и дезактивирующих поверхность, катализатора. В то же время легко может произойти забивание трубопроводов и смесительных форсунок. Поэтому применителыго к парафиновым углеводородам метод гетерогеипого каталитического хлорирования не имеет важного значения, [c.153]

Для подобных процессов принимают так называемый криптоионный механизм, при котором катализатор вызывает поляризацию молекулы хлора. В дальнейшем хлорирование протекает согласно общему химизму катионного замещения, т. е. в результате соединения хлор-аниона с протоном или углеводородного аниона с катионом хлора [c.153]

В присутствии катализаторов дегидрохлорирование проходит уже при относительно низких температурах. По этой причине казалось,, что если подобрать катализатор и поддерживать определенную температуру, можио направить процесс хлорирования парафиновых углеводородов в сторону преимущественного образования первичных хлоридов, В действительности же катализатор при этой температуре вызывал в основном дегидрохлорирование всех непервичных хлоридов, что приводило к обогащению катализата первичным продуктом замещения. Поэтому такие опыты необходимо сопровождать тщательным анализом, отходящих газов на содержание олефинов. [c.540]

Все попытки направить процесс хлорирования в сторону большего образования первичных хлоридов путем использования различных катализаторов или изменения температуры не увенчались до настоящего времени успехом. Эти факторы практически не оказывают существенного влияния иа р1аспределение изомеров, так как реакционные способности метиленовых групп не меняются относительно друг друга, а удельный вес метильных групп настолько мал по сравнению с метиленовыми, что воз.можное изменение отношения скоростей замещения в пользу первичных атомов водорода не может себя проявить. [c.554]

Перед замещением инертного газа на водяной пар необходимо убедиться, что в последнем не содержится конденсата. Далее температура в слое катализатора поднимается до 370—420 °С, проводится пропарка катализатора водяным паром с целью десорбции из пор катализатора жидкпх остатков и удаления части высокомолекулярных отложений, наиболее богатых водородом. Продолжительность пропарки2—4ч при расходе водяного пара 400—900 м /ч (при нормальных условиях) на 1 м катализатора. [c.130]

Таблица I. Гидрирование замещенных циклогексенов и метиленциклогексанов на различных катализаторах [13]

Н-обмена при превращениях цис-, 2- и цис-1,4-диметилциклогексанов в присутствии Pd-катализаторов установлено [46], что отношение скоростей этих реакций различно в случае 1,2- и 1,4-замещенных циклогексанов. Обнаружено [47] также, что энергия активации конфигурационной изомеризации цис-1,4-диметилциклогекса-на на различных Pd-катализаторах (Pd-пленка, Pd/ , Pd/AlaOa) зависит от количества и дисперсности металлической фазы катализатора (размеры частиц металла изменялись в пределах 3,1—25,0 нм) и составляет 63— 109 кДж/моль. [c.79]

Предложенная классификапия [89], механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклобутанов весьма условна. Очевидно, что селективность протекания гидрогенолиза по тем или иным связям цикла зависит от природы катализатора, температуры, давления водорода и в существенной степени от характера замещения в исходном циклоалкане. Влияние последнего фактора на кинетику и селективность гидрогенолиза моно-, ди- и по-лиалкилциклопентанОв более подробно рассмотрено несколько ниже. Однако и из сказанного ясно, что с изменением одного или нескольких из названных параметров могут существенно изменяться те или иные кинетические закономерности-, что, естественно, повлечет за собой и изменение распределения продуктов гидроге- [c.133]

Возможна также дегидрогенизация боковой цепи с целью получения углеводорода типа стирола. Дегидрогенизация -цимола (легко доступного как побочного продукта сульфирования древесины канадской сосны или полученного из природных терпенов) в 4,а-диметилстирол проводилась при температуре от 482 до. 593 над катализатором окись хрома на окиси алюминия. При 50%-ном превращении за один проход были получены замещенные стиролов с выходом 80%. Выходы были нескслько повышены путем разбавления исходного сырья бензолом [19]. [c.488]

Дополнительные замещения в ароматических кольцах по-разному действуют на деалкилирование более слабо присоединенных групп, Робертс и Гуд [37] исследовали разложение замещенных кумолов (изопропилбензола) при 450° С с алюмоцйркониевокремниевым катализатором [c.104]

Указанные авторы утверждают, что такой порядок реакционной способности хорошо соответствует энергиям активации при электро-фильном замещении изопропила водородом, рассчитанным по приближенному методу для орбит молекул это дало им основание предположить протекание реакции деалкилировапия через стадию образования полярного промежуточного комплекса с кислотным центром катализатора, что еще раньше было предложено Томасом, Гринсфельдером и другими [15]. Томас описал данный механизм посредством следующих трех стадий, где — крекинг-катализатор кислотного типа. [c.105]

Реакция (1) соответствует бимолекулярной реакции ионного замещения, и реакция (2) формально соответствует механизму крекинга олефина. Ввиду особых свойств бензольного кольца, заключающихся в сильном взаимодействии между шестью углеродными атомами и шестью 7г-электронами, в результате чего образует. я исключительная среди углеводородов молекулярная структура, было бы неразумно для объяснения крекинга ароматических углеводородов искусственно приводить схему (2), основанную на поведении алифатических структур. В итоге можно констатировать, что реакция (1) представляет собой простую конкуренцию между п отоном и ионом карбония за место в ароматическом кольце, тог 1 а как реакция (2) отвечает образованию сильного комплекса протон арен (или катализатор арен) с дальнейшим отщеплением иона карбония. [c.130]

Здесь изомеризация наблюдается даже в отсутствии олефинов или алкилгалоида. В этом процессе расходуется кислород. Имеющиеся данные указывают на окислительный механизм, при котором углеводород либо непосредственно атакуется под влиянием катализатора, либо через стадию промежуточного окисления самого катализатора. Воздействие на углеводород, по-видимому, приводит к образованию ионов карбония, необходимых для инициирования реакции изомеризации. Вероятная гипотеза, подтверждаемая некоторыми эксперимент 1льными доказательствами (при применении бромистого алюминия), заключается в том, что часть галоидалюминия атакуется кислородом, причем высвобождается галоид и образуется окись алюминия или, более вероятно, оксигалоид алюминия. Галоид реагирует с парафином, образуя алкилгалоид, который, как уже было показано, является наряду с галоидводородом инициатором цепной реакции изомеризации. Это подтверждается [45] тем, что бром как промотор может быть замещен кислородом. [c.19]

Одним из важных классов реакций, в которые вступают ненасыщенные углеводороды (и их замещенные производные), является групиа реакций конденсации, ведущих к образованию более высокомолекулярных продуктов они протекают в отсутствии катализаторов и обычно при повышенных температурах. Реакция Дильса-Альдера — наиболее известный представитель этого класса реакций. Типичным примером зтой реакции является взаимодействие между малеиновым ангидридом iu бутадиеном с образованием тетрагидрофталевого ангидрида [c.175]

Избирательная гидрогенизация некоторых три- и тетразамегценных этиленов. Следующие данные иллюстрируют очевидную невозможность предсказать ход конкурирующей реакции гидрогенизации. Результаты сильно зависят от катализатора. Эти реакции, проводимые в спиртовом растворе при обычных температуре и давлении, включают гидрогенизацию алифатических двойных связей в следующих замещенных этиленах [75] [c.242]

В хлорной воде присоединение хлора идет достаточно медленно для того, чтобы почти количественно образовывался этиленхлоргидрин (см. стр. 370). Реакции олефинов с хлором и бромом в жидкой фазе идут обычно исключительно быстро 130], и применение растворителя, как правило, сказывается благоприятно. Этилен легко хлорируется при низких температурах в дихлорэтаповом растворе, как это применяется в промышленности. Хлориды элементов, образующих с хлором соединения высшей и низшей валентностей, как сурьма, железо, селен, являются эффективными катализаторами присоединения хлора к этилену. Присутствие полярных веществ можот катализировать присоединение галоидов например, реакция брома с этиленом в гааовой фазе сильно ускоряется, если стенки реактора покрыты стеариновой кислотой, но скорость реакции приближается к нулю, если стенки покрыты парафином [64]. Степень замещения хлором при реакции олефинов с хлором, как показано в табл. 3, поразительно велика [80]. Реакция замещения часто сопровождается перемещением двойной связи. [c.364]

При хлорировании этилена реакция замещения дихлорэтилена с образованием трихлорэтана является индуцированной , она ингибитируется кислородом. Дихлорэтилен хлорируется с трудом, если не считать реакции присоединения хлора к этилену. Присутствие 1 % кислорода в смеси хлора с этиленом замедляет реакцию замещения, но полностью ее пе прекращает. Тот же эффект отмечен при хлорировании пропилена и смеси н-бутана с бутеном-2 [30]. Даже в присутствии катализаторов кислород сильно ингибитирует реакции замещения в жидкой фазе. [c.365]

Дейтерирование ароматических соединений является типичной реакцией электрофильного замещения, которая подчиняется, всем обычным правилам ориентации электрофильного замещения [64, 167, 179]. Уже отмечалось, что ароматические углеводороды, например бензол, подвергаются дейтерированию при помощи хлористого дейтерия только в присутствии таких катализаторов, как хлористый алюминий, и что, по всей вероятности, реакция идет через образование <г-комплекса [43]. Структура, предложенная для ст-комплекса, аналогична структуре промежуточного соединения в реакции Пфейфера-Визингера с, = Н . [c.408]

Галоидирование. Реакция ароматических углеводородов с элементарным хлором и бромом с образованием продуктов замещения в кольце идет относительно медленно. Она сильно ускоряется металлгалоидными катализаторами их активность в этой реакции идет параллельно их эффективности в реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу [70]. Во многих случаях сообщалось, что катализаторами являются порошкообразное железо или алюминий. Однако вряд ли можно сомневаться, что при обычных условиях в присутствии свободных галоидов эти металлы превращаются в галоидные соли алюминия и железа, а эти последние и являются истинными катализаторами [221]. [c.445]

Влияние природы хлорагента и условий хлорирования на изомеризующую активность катализатора. Взаимодействие хлорорганического соединения, например четыреххлористого углерода, с кислородсодержащими группами на поверхности оксида алюминия при 250—300 °С в среде газа-носителя выражается суммой химических реакщ1Й, приводящих к образованию фосгена, диоксида углерода, хлороводорода и воды. За счет замещения ионов кислорода на хлор масса катализатора при хлорировании увеличивается. [c.67]